CN108409044B - 用于处理丙烯醛反应器废水的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法，包括以下步骤：S1、将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合得到混合溶液，其中丙烯醛反应器废水pH值小于2，含有：丙烯醛500～3000ppm、烯丙醇50～800ppm、丙烯酸40000～100000ppm、甲醛10000～30000ppm、乙酸3000～10000ppm、马来酸3000～8000ppm；并且混合溶液的pH为4～6，COD浓度为7500ppm～30000ppm，甲醛浓度为800ppm～4000ppm；S2、将步骤S1得到的混合溶液输送到厌氧反应器中进行生化处理；和S3、将经过步骤S2处理的溶液输送到好氧生化槽中进行处理；任选地，将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分回流至步骤S2中。本发明还公开了一种用于处理丙烯醛反应器废水的装置。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法及装置。
背景技术
丙烯醛的生产工艺中重要的环节包括，以丙烯为原料，经过氧化生产丙烯醛；生产过程中产生的废水中有机物含量很高，主要成分包括丙烯醛、甲醛、乙酸、丙烯酸、烯丙醇、马来酸等有机物，需要进行废水处理后，方可排放；丙烯醛反应器废水传统的处理方法为焚烧，但焚烧法存在天然气消耗量大，耗能大，设备维护成本高等缺陷。
采用生化法处理废水处理费用低，安全可靠，所产生的沼气还可作为再生燃料气供应。但是丙烯醛反应器废水为强酸性且含有甲醛，不适宜直接采用生化处理方法，因为生化处理无法在强酸环境中进行，而甲醛对厌氧反应器中厌氧微生物的毒害，导致废水处理效果大大降低，无法达到排放标准。采用强碱如氢氧化钠进行中和，将pH值调配至8～9可以利于生化处理的进行，但氢氧化钠价格昂贵，且中和会导致废水中盐含量的上升，不仅影响生化处理中细菌的活性，而且需要额外处理步骤，从而导致成本增加。
发明内容
本发明提供一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法及装置。
为解决上述问题，本发明提供如下的技术方案。
一方面，提供一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合得到混合溶液，其中丙烯醛反应器废水pH值小于2，含有：丙烯醛500～3000ppm、烯丙醇50～800ppm、丙烯酸40000～100000ppm、甲醛10000～30000ppm、乙酸3000～10000ppm、马来酸3000～8000ppm；并且
混合溶液的pH为4～6，COD浓度为7500ppm～30000ppm，甲醛浓度为800ppm～4000ppm；
S2、将步骤S1得到的混合溶液输送到厌氧反应器中进行生化处理；和
S3、将经过步骤S2处理的溶液输送到好氧生化槽中进行处理；
任选地，将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分回流至步骤S2中。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述丙烯醛反应器废水所含盐类的量＜50ppm，并且实质上不含有硫酸盐。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述碳酸盐水溶液的pH为8-9，COD浓度在100～600ppm之间，碱度(以CaCO3计)在4000～7000ppm之间，特别地，温度在20℃～45℃之间。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述混合溶液的COD浓度在12000～25000ppm之间。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述混合溶液的甲醛浓度在1200ppm～3600ppm之间。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述混合溶液的碱度(以CaCO3计)＜3000ppm。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述丙烯醛反应器废水的COD浓度在60000ppm～200000ppm之间。
在一些实施方案中，其中步骤S1中所述碳酸盐水溶液含有碳酸钠和/或碳酸氢钠，特别地，所述碳酸盐水溶液为含有碳酸钠和/或碳酸氢钠的废水。
在一些实施方案中，其中将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分与步骤S1得到的混合溶液混合，得到pH值在5-6.5范围内的混合物，然后将该混合物输送到步骤S2的厌氧反应器中进行生化反应。
在一些实施方案中，其中经过所述步骤S2后COD去除率在70％以上，甲醛去除率在98％以上，特别地，COD去除率在80％以上，甲醛去除率在99％以上。
在一些实施方案中，其中所述步骤S2获得包含CH4和CO2的沼气，其中，CH4的质量分数为70％-90％，CO2的质量分数为10％-30％，特别地，沼气中CH4和CO2的总质量分数大于99％，和/或H2S的浓度小于200ppm。
在一些实施方案中，其中经过所述步骤S3后COD去除率在95％以上，特别地，COD去除率在98％以上；并且甲醛的去除率在99.5％以上，特别地，甲醛的去除率在99.9％以上。
在一些实施方案中，其中经过所述步骤S3后，经处理的废水的pH在6至9之间，所含COD低于800ppm、甲醛低于5ppm、NH3-N低于50ppm、总氮低于15ppm、总磷酸盐低于2ppm。
在一些实施方案中，其中所述步骤S2中的反应温度为30～45℃，所述步骤S3中的反应温度为10～35℃。
又一方面，提供一种用于处理丙烯醛反应器废水的装置，包括废水储存罐、碳酸盐水溶液储存罐、废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池、二沉池和废气管道，其中
所述废水储存罐和碳酸盐水溶液储存罐分别与废水调节罐流体连通，
所述废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池、二沉池依次流体连通；
所述厌氧反应器设置沼气排出口；并且
所述废水储存罐、碳酸盐水溶液储存罐、废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽中的一个或多个设置有废气排出口，连接至废气管道。
在一些实施方案中，所述的装置中所述厌氧反应器包括厌氧颗粒污泥床和厌氧污泥罐，厌氧颗粒污泥床与废水调节罐和好氧生化槽流体连通，厌氧颗粒污泥床与厌氧污泥罐流体连通，厌氧颗粒污泥床设置有沼气排出口，并且厌氧污泥罐设置有废气排出口，连接至废气管道，和/或
所述好氧生化槽为曝气污泥床。
在一些实施方案中，所述的装置还包括设置于所述废水调节罐和所述厌氧反应器之间的厌氧调节罐，其中所述厌氧调节罐分别与所述废水调节罐的出口和所述厌氧反应器的入口流体连通，并且与所述厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池和二沉池中的一个或多个的出口流体连通。
在一些实施方案中，所述的装置还包括设置于所述废水调节罐和所述厌氧颗粒污泥床之间的厌氧调节罐，其中所述厌氧调节罐分别与所述废水调节罐的出口和所述厌氧颗粒污泥床的入口流体连通，并且与所述厌氧颗粒污泥床、好氧生化槽、澄清池和二沉池中的一个或多个的出口流体连通。
在一些实施方案中，所述的装置中所述澄清池的出口通过管道和循环泵与好氧生化槽的入口连接。
在一些实施方案中，所述的装置中所述废水调节罐内设置pH分析仪和/或温度计。
在一些实施方案中，所述的装置中所述废气管道的出口与燃烧器和/或过滤器和/或涤气器相连。
附图说明
图1是根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的方法的流程图。
图2是根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的装置的示意图；图中，1是废水储存罐，2是碳酸盐水溶液储存罐，3是废水调节罐，4是厌氧反应器，5是好氧生化槽，6是澄清池，7是二沉池，8是废气管道，9是沼气排出口，10是出料污泥罐，11是离心机，12是过滤器或涤气器，13是燃烧器。
图3是根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的装置的示意图；图中，1是废水储存罐，2是碳酸盐水溶液储存罐，3是废水调节罐，401是厌氧颗粒污泥床，402是厌氧污泥罐，5是好氧生化槽，6是澄清池，7是二沉池，8是废气管道，9是沼气排出口，10是出料污泥罐，11是离心机，12是过滤器或涤气器，13是燃烧器。
图4是根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的装置的示意图；图中，1是废水储存罐，2是碳酸盐水溶液储存罐，3是废水调节罐，4是厌氧反应器，5是好氧生化槽，6是澄清池，7是二沉池，8是废气管道，9是沼气排出口，10是出料污泥罐，11是离心机，12是过滤器或涤气器，13是燃烧器，14是厌氧调节罐。
图5是显示根据本申请一个实施例的流入物及流出物的COD和COD去除率的图。
具体实施方式
本申请涉及用于丙烯醛反应器废水连续处理的方法和设备。
在本申请中，如果没有特别说明，所使用的条件下液流的密度可视为近似为1000g/L，即mg/L与ppm可互换使用。
在本申请中，百分比均以质量计，除非有特殊说明。
根据本申请的一方面，提供一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S1、将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合得到混合溶液，其中丙烯醛反应器废水pH值小于2，含有：丙烯醛500～3000ppm、烯丙醇50～800ppm、丙烯酸40000～100000ppm、甲醛10000～30000ppm、乙酸3000～10000ppm、马来酸3000～8000ppm；并且
混合溶液的pH为4～6，COD浓度为7500ppm～30000ppm，甲醛浓度为800ppm～4000ppm；
S2、将步骤S1得到的混合溶液输送到厌氧反应器中进行生化处理；和
S3、将经过步骤S2处理的溶液输送到好氧生化槽中进行处理；
任选地，将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分回流至步骤S2中。
在本申请中，“丙烯醛反应器废水”是指在以丙烯为原料，经过氧化生产丙烯醛的工艺中产生的反应器废水，其中有机物含量很高，主要成分包括丙烯醛、甲醛、乙酸、丙烯酸、烯丙醇、马来酸等有机物，为强酸性溶液。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水pH值小于2，例如介于1至2的范围内，含有：丙烯醛500～3000ppm、烯丙醇50～800ppm、丙烯酸40000～100000ppm、甲醛10000～30000ppm、乙酸3000～10000ppm、马来酸3000～8000ppm，还可能含有其他杂质，例如乙醛、丙酮、对苯二酚等，但含量均很低。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有丙烯醛800～2000ppm。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有烯丙醇150～650ppm。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有丙烯酸60000～90000ppm。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有甲醛15000～22000ppm。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有乙酸5000～8000ppm。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水含有马来酸4000～6000ppm。
在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水的COD浓度在60000ppm～200000ppm之间。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水的COD浓度在80000ppm～180000ppm之间。在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水的COD浓度为约130000ppm，约145000ppm，或约178000ppm。
本申请中COD的值基于组分的浓度及其COD换算系数计算得到。
在一些实施方案中，丙烯醛反应器废水所含盐类的量＜50ppm，并且实质上不含有硫酸盐。
因为强酸环境和高水平的COD及甲醛均不利于厌氧生化反应的进行，目前的工艺中多采用强碱例如NaOH中和调节pH值至8-10，通过Cannizzaro反应将甲醛降解，再进行后续处理，但这样会产生较多的盐(Na盐)，由于细胞内压的原因，高含量的盐将损害生化处理中细菌的活性，导致细菌死亡，并且NaOH价格昂贵，处理成本高，工艺也复杂。
本发明通过将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合，实现同时调节废水的pH值、COD和甲醛含量的目的，以利于后续能够通过厌氧和好氧生化处理去除有机物，达到排放标准。使用碳酸盐水溶液能够以一步实现中和和稀释的效果，工艺简单。采用碳酸盐则在中和反应中产生二氧化碳，对细菌的活性没有影响。与采用NaOH的中和反应相比，反应更温和，对反应热和温度的控制更容易，并且减少生成的盐的量，更有利于后续的生化反应进行。
在一些实施方案中，碳酸盐水溶液的pH为8-9，COD浓度在100～600ppm之间，碱度(以CaCO3计)在4000～7000ppm之间，特别地，温度在20℃～45℃之间。在一些实施方案中，碳酸盐水溶液的碱度(以CaCO3计)为4500～6000ppm。
在一些实施方案中，碳酸盐水溶液中的碳酸盐为选自碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或两种。特别地，可以采用含有碳酸钠和/或碳酸氢钠的废水作为碳酸盐水溶液，减少废水总排放量。
在一些实施方案中，碳酸盐水溶液实质上不含有硫酸盐。
由于丙烯醛反应器废水和/或碳酸盐水溶液实质上不含硫酸盐，可以减少步骤S2中所生成的沼气中硫化氢的含量。而硫化氢不仅会严重影响生化处理中细菌的活性，而且需要后续的脱硫步骤进一步处理。
在本发明中，所述的“实质上不含有硫酸盐”是指硫酸盐的含量低于50ppm，特别地低于30ppm，更特别地低于20ppm。
在一些实施方案中，本发明的方法中除步骤S1中使用的碳酸盐水溶液之外，不再加入任何额外的碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
在本发明的用于处理丙烯醛反应器废水的方法中，步骤S1中将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合得到混合溶液，混合溶液的pH为4～6，COD浓度为7500ppm～30000ppm，甲醛浓度为800ppm～4000ppm。在一些实施方案中，混合溶液的pH为约5。任选地，可以将废水处理过程中经厌氧和/或好氧生化处理后的溶液的至少一部分用作稀释水，回流至步骤S2中，进一步调节废水的pH值和COD及甲醛浓度。在一些实施方案中，稀释水的pH为6-9。在一些实施方案中，稀释水的COD浓度低于3000ppm，特别地，低于2000ppm，更特别地，低于1000ppm，再特别地，低于500ppm。在一些实施方案中，稀释水的甲醛浓度低于30ppm，更特别地，低于15ppm，再特别地，低于5ppm。在一些实施方案中，将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分与步骤S1得到的混合溶液混合，得到pH值在5-6.5范围内的混合物，然后将该混合物输送到步骤S2的厌氧反应器中进行生化反应。
在一些实施方案中，混合溶液的COD浓度为7800ppm～26000ppm，如12000～25000ppm之间，特别地为约7800ppm，约14000ppm，约16000ppm，约20000ppm，约22000ppm，或约26000ppm。在一些实施方案中，混合溶液的甲醛浓度为1200ppm～3600ppm，特别地为约3600ppm，约3400ppm，约3000ppm，约2500ppm，约2300ppm，约2000ppm，约1700ppm，约1600ppm，或约1200ppm。在一些实施方案中，混合溶液的碱度(以CaCO3计)＜3000ppm，特别地为2000-3000ppm。
在经过步骤S1调节丙烯醛反应器废水的pH及COD和甲醛浓度后，将所得溶液输送到厌氧反应器中进行生化处理。
在厌氧处理中，通过在厌氧条件下还原成沼气来消除有机物(COD)，至少80％的COD变为沼气。在一些实施方案中，约85％的COD变成了沼气。沼气包含CH4和CO2，还含有极少量的其他成分，例如H2S，其中，CH4的质量分数为70％-80％，CO2的质量分数为20％-30％，H2S的浓度小于200ppm。在一些实施方案中，沼气含约75％CH4和25％CO2，H2S的浓度小于200ppm。沼气可以回收用作能量来源如热源。
在一些实施方案中，所述厌氧反应器包括基于颗粒污泥的厌氧颗粒污泥床；其中颗粒状污泥具有极佳的特征，沉降性为10～100m/hr，污泥体积指数10～20mL/g，污泥浓度高达50000～80000mgSS/L，活性高达1～1.5gCOD/gVSS·d；反应器可以在4～10kg COD/m3·d的负载速率下进行操作。
在一些实施方案中，厌氧反应为中温消化，反应温度为30～45℃。待处理的废水从厌氧颗粒污泥床的底部进入，在向上经过污泥床的过程中发生反应，有机物被降解除去，生成沼气。通过顶部的气液固分离装置，收集沼气，污泥返回至污泥床，处理后的溶液被排出反应器。
随着厌氧反应进行，有机物中的酸如乙酸、丙烯酸被除去，生成沼气，同时使得pH值升高。经过厌氧处理的废水pH值会升高至6-7。在一些实施方案中，将至少一部分的经厌氧处理的废水回流，用于与步骤S1中获得的混合溶液混合，调节其pH值、COD和甲醛浓度。
在一些实施方案中，经过厌氧生化处理后COD去除率在70％以上，甲醛去除率在98％以上，特别地，COD去除率在80％以上，甲醛去除率在99％以上。在一些实施方案中，经过厌氧生化处理后COD浓度为6000ppm以下，特别地为4500ppm以下，更特别地为3000ppm以下。在一些实施方案中，经过厌氧生化处理后甲醛浓度为40ppm以下，特别地为25ppm以下，更特别地为15ppm以下。
将来自厌氧反应器的流出物输送至好氧生化槽中进行处理，通过好氧生化反应进一步除去有机物。本发明的方法还包括在生化处理后的固液分离步骤，例如通过沉降分离。在一些实施方案中，经好氧生化处理后的溶液自流入澄清池中，将沉降分离的污泥中的一部分再循环至好氧生化槽中，一定量的污泥排出至出料污泥罐中，再经离心形成污泥饼，丢弃，以维持好氧生化槽中稳定的污泥浓度。
在一些实施方案中，经过好氧生化处理后COD去除率在95％以上，特别地，COD去除率在98％以上；并且甲醛的去除率在99.5％以上，特别地，甲醛的去除率在99.9％以上。
在一些实施方案中，经过厌氧处理和好氧处理后，废水的pH在6至9之间，例如为约7或约8；所含COD低于800ppm，特别地，低于500ppm，例如为约300ppm，250ppm，或150ppm；甲醛低于5ppm，特别地，低于3ppm；NH3-N低于50ppm，特别地，低于5ppm；总氮低于15ppm；总磷酸盐低于2ppm。
根据本申请的另一方面，提供一种用于处理丙烯醛反应器废水的装置，图2显示根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的装置的示意图，包括废水储存罐1、碳酸盐水溶液储存罐2、废水调节罐3、厌氧反应器4、好氧生化槽5、澄清池6、二沉池7和废气管道8，其中
所述废水储存罐1和碳酸盐水溶液储存罐2分别与废水调节罐3流体连通，
所述废水调节罐3、厌氧反应器4、好氧生化槽5、澄清池6、二沉池7依次流体连通；
所述厌氧反应器4设置沼气排出口9；并且
所述废水储存罐1、碳酸盐水溶液储存罐2、废水调节罐3、厌氧反应器4、好氧生化槽5中的一个或多个设置有废气排出口，连接至废气管道8。
在一些实施方案中，用于处理丙烯醛反应器废水的装置还包括出料污泥罐10，离心机11，过滤器或涤气器12，燃烧器13。
在一些实施方案中，好氧生化槽5与澄清池6流体连通。在一些实施方案中，澄清池6的出口通过管道和循环泵与好氧生化槽5的入口连接，以实现污泥的循环利用。
在一些实施方案中，澄清池6与出料污泥罐10连通，出料污泥罐10与离心机11连接。在好氧生化槽5中经好氧生化处理后的溶液自流入澄清池6中，将沉降分离的污泥中的一部分通过管道和循环泵再循环至好氧生化槽5中，一定量的污泥排出至出料污泥罐10中，再经离心机11离心形成污泥饼，丢弃，以维持好氧生化槽5中稳定的污泥浓度。
在一些实施方案中，废水调节罐3内设置pH分析仪和/或温度计，用于检测废水调节罐内废水的pH和温度，将其控制在适宜范围内。
在一些实施方案中，废气管道8的出口与过滤器或涤气器12相连，将废气处理后排出，避免空气污染。
在一些实施方案中，废气管道8的出口与燃烧器13相连，将废气燃烧，避免直接排放的空气污染。
在一些实施方案中，好氧生化槽5为曝气污泥床。
如图3所示，在一些实施方案中，厌氧反应器4包括厌氧颗粒污泥床401和厌氧污泥罐402，厌氧颗粒污泥床401与废水调节罐3和好氧生化槽5流体连通，厌氧颗粒污泥床401与厌氧污泥罐402流体连通，厌氧颗粒污泥床401设置有沼气排出口9，并且厌氧污泥罐402设置有废气排出口，连接至废气管道8。其他部分如以上对于图2所述。
在一些实施方案中，在废水调节罐和厌氧反应器之间设置厌氧调节罐，厌氧调节罐包括两个入口和两个出口，两个入口分别与废水调节罐的出口和厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池和二沉池中的一个或多个的出口流体连通，两个出口分别与厌氧反应器的入口和好氧生化槽的入口流体连通。厌氧调节罐用于将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分回流至步骤S2中。在一些实施方案中，厌氧调节罐用于将至少一部分经厌氧处理的废水回流至厌氧反应器中。在一些实施方案中，通过厌氧调节罐将步骤S1所得的混合溶液与至少一部分经厌氧处理的废水混合，再将混合物输送至厌氧反应器中进行厌氧生化反应，即在厌氧处理内部建立至少一部分经处理废水(pH为6至7)的再循环。对于厌氧反应而言，一方面通过用经处理的废水进一步调节步骤S1所得混合溶液的pH、COD和甲醛含量，另一方面随着厌氧反应将有机物中的酸降解，pH升高，使之更利于厌氧生化反应的进行。
在一些实施方案中，厌氧调节罐设置为能够实现将经处理废水的一部分与废水调节罐的流出物混合，并将经处理废水的一部分输送至好氧生化槽。
图4是根据本申请一个实施方案的用于处理丙烯醛反应器废水的装置的示意图。其中厌氧调节罐14包括两个入口和两个出口，两个入口分别与废水调节罐3的出口和厌氧反应器4的出口流体连通，两个出口分别与厌氧反应器4的入口和好氧生化槽5的入口流体连通。厌氧调节罐14可以将厌氧反应器4的流出物的一部分与废水调节罐3的流出物混合，再通过厌氧反应器4的入口输送至厌氧反应器4中进行厌氧生化反应，并将厌氧反应器4的流出物的一部分输送至好氧生化槽5中进行好氧处理。其他部分如以上对于图2所述。
在一些实施方案中，厌氧反应器包括厌氧颗粒污泥床和厌氧污泥罐，则厌氧调节罐包括两个入口和两个出口，两个入口分别与废水调节罐的出口和厌氧颗粒污泥床的出口流体连通，两个出口分别与厌氧颗粒污泥床的入口和好氧生化槽的入口流体连通，即使得厌氧颗粒污泥床的流出物的至少一部分在厌氧调节罐和厌氧颗粒污泥床内部循环。
在一个实施方案中，厌氧调节罐包括：
设置在内部的具有通孔的隔板；
位置高于隔板的入口和出口，入口与厌氧反应器的出口流体连通，出口与好氧生化槽的入口流体连通；
位置低于隔板的入口和出口，入口与废水调节罐的出口流体连通，出口与厌氧反应器的入口流体连通；和
混合装置，用于混合隔板以下的溶液。
通过上述布置，将厌氧反应器的流出物输送至隔板以上，将废水调节罐的流出物输送至隔板以下，厌氧反应器的流出物可以通过通孔进入隔板以下的部分，与废水调节罐的流出物混合后，通过位置低于隔板的出口进入厌氧反应器中反应，而位置高于隔板的出口则将厌氧反应器的流出物输送至好氧生化槽中进行好氧处理。由此实现将厌氧反应器的流出物的一部分回流至厌氧反应器中，另一部分输送至好氧生化槽中。
相对于现有技术，本发明的优点如下。
本发明公开了一种丙烯醛反应器废水连续处理工艺及设备，通过将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合，调节pH、COD浓度和甲醛浓度；经厌氧和需氧处理工艺后，得到符合排放标准的废水。在本发明中，通过采用将碳酸盐水溶液与丙烯醛反应器废水混合，一方面可以调整混合废水的pH值，另一方面还可以降低COD和甲醛的浓度。此外，由于丙烯醛反应器废水中所存在的有机酸在厌氧反应器中被降解，从而降低了废水的COD并且提高了废水的pH值。通过将经过生化反应的废水回流，可进一步提高混合废水的pH值并且进一步降低混合废水中COD和甲醛的浓度，使得其更适宜进行厌氧反应，同时经处理废水的内部循环还可减少排放的废水量。通过本发明的方法，避免了额外加入碱特别是苛性钠调节废水的pH值以及增加废水中盐的含量，不仅环保，还能有效地降低废水的处理成本。
本发明的废水处理方法中，不需要额外添加化学品，无酸化/碱化反应而不产生盐；其中厌氧过程除去了大部分的COD和甲醛，并且由于无需加入额外的碱如苛性钠进行中和反应，使得处理过程无通风(节省电力80％)、产生污泥量少(节省85％)以及化学品消耗较小(节省60％)，节省了大量的操作成本，与焚烧法相比操作成本可减少至30％；通过在厌氧条件下还原成的沼气还可用于热回收，实现了资源的回收利用，绿色环保。
经过本发明的工艺，将至少80％的COD转化成沼气，并回收作为燃料气，减少了天然气消耗。
本发明的工艺具有较高的甲醛耐受力，可直接处理高甲醛浓度的废水，无须为了减少甲醛而对高浓度废水进行预处理或添加其他试剂。
本发明的设备，可连续处理丙烯醛反应器废水，仅通过混合就可得到合适的COD和甲醛浓度、pH、温度的混合废水，避免添加额外的添加物，环保节约；本发明的设备实现了废水处理，并且妥善处理了废水处理过程中产生的废气，实现热回收，绿色环保。
以下通过实施例进一步阐释本发明。
实施例中使用的丙烯醛反应器废水和碳酸盐水溶液的组成如表1-1和表2所示。表1-2显示各组分的COD换算系数。
表1-1.实施例中使用的丙烯醛反应器废水的组成
表1-2.各组分的COD换算系数
| 组成 | 丙烯醛 | 烯丙醇 | 丙烯酸 | 甲醛 | 乙酸 | 马来酸 |
| COD换算系数 | 2 | 2.21 | 1.33 | 1.07 | 1.07 | 0.83 |
实施例中使用的丙烯醛反应器废水的pH均为1-2，COD在60000ppm～200000ppm之间，在几个实例中分别为133028(丙烯醛反应器废水1)、145318(丙烯醛反应器废水2)和178000ppm。
表2.实施例中使用的碳酸盐水溶液的组成
实施例中使用的碳酸盐水溶液包含碳酸钠和碳酸氢钠，温度在25-42℃的范围内。
实施例中使用的稀释水为经厌氧和好氧生化处理后的废水(回流水，COD＜500ppm，甲醛＜1ppm，pH介于6-9之间，如表3所示)，或通过将经厌氧处理的废水回流用于稀释丙烯醛反应器废水和碳酸盐水溶液的混合溶液。
表3.稀释水的参数
| 参数 | 单位 | 流出物 | 排放限值 |
| pH | - | 6-9 | 6-9 |
| COD | ppm | ≤500 | 1000 |
| 甲醛 | ppm | ≤2 | 5 |
| NH<sub>3</sub>-N | ppm | ≤5 | 50 |
| 总氮 | ppm | ≤15 | - |
| 总磷酸盐 | ppm | ≤2 | 5 |
实施例1.丙烯醛反应器废水中COD及甲醛含量的调节
将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液以约1∶6的流量比混合，分别检测所得到的混合溶液的COD及甲醛含量。混合过程组成的变化示于表4中。
表4.混合过程组成的变化
| 丙烯醛反应器废水1 | 与碳酸盐水溶液1混合后 | |
| COD(ppm) | 133028 | 20482 |
| 甲醛(ppm) | 16000 | 2473 |
| pH | 1-2 | 4-5 |
再使用经厌氧和好氧生化处理后的废水作为稀释水进一步调节所得混合溶液的COD和甲醛含量以及溶液pH值。将所得混合溶液与稀释水以约3∶1的流量比混合，分别检测所得到的混合物的COD及甲醛含量，结果示于表5中。
表5.混合过程组成的变化
实施例2.废水的生化处理
(1)厌氧生化处理
通过将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合，或进一步与经处理的回流废水混合，调节COD及甲醛含量、pH值，使得混合溶液的COD浓度在7500～25000ppm之间，甲醛浓度在800ppm～4000ppm之间，pH为4-6，之后将所得到的混合溶液输送至厌氧反应器中进行生化处理，溶液的碱度(以CaCO3计)维持在2000～3000ppm之间。厌氧反应器的负载速率为4～10kgCOD/m3·d；在厌氧处理中，通过在厌氧条件下还原成沼气来消除有机物(COD)，约85％的COD变成了沼气，沼气由CH4、CO2和极少量的H2S组成，其中，CH4的质量分数为约75％，CO2的质量分数为约25％，H2S的浓度小于200ppm。
所述厌氧反应器包括基于颗粒污泥的厌氧颗粒污泥床；其中颗粒状污泥具有极佳的特征，沉降性为10～100m/hr，污泥体积指数10～20mL/g，污泥浓度高达50000～80000mgSS/L，活性高达1～1.5gCOD/gVSS·d；因此，反应器可以在4～10kg COD/m3·d的负载速率下进行操作。基于流入和流出厌氧颗粒污泥床的液流中COD及甲醛的量，分别计算COD及甲醛去除率。
(2)好氧生化处理
将来自厌氧反应器的流出物溢流至后续的好氧生化槽中。经好氧生化处理后的溶液自流入澄清池中，将沉降分离的污泥中的一部分再循环至好氧生化槽中，一定量的污泥排出至出料污泥罐中，再经离心形成污泥饼，丢弃，以维持好氧生化槽中稳定的污泥浓度。基于澄清池流出物中COD及甲醛的量，分别计算COD及甲醛去除率。
实施例2的废水生化处理的数据如下所述。
在进入厌氧反应器的废水流入物COD为15980mg/L的情况下，厌氧反应器在5.32gCOD/L·d的VLR下去除83.5％的COD，且最终澄清池流出物的COD为328mg/L，总的COD去除效率为97.9％；甲醛去除效率也高，在厌氧处理后即高达99.1％(参见表6)。
在进入厌氧反应器的废水流入物COD为15250mg/L的情况下，厌氧处理后去除83.9％的COD，且最终澄清池流出物的COD为298mg/L，总的COD去除效率为98.0％；甲醛去除效率在厌氧条件下处理后达到99.1％，在经进一步的好氧处理后则高于99.99％(参见表6)。
表6.废水处理各阶段的液流中COD及甲醛的含量
VLR＝进料流量Q(L/d)*流入物COD(g/L)/反应器体积(L)
＝流入物COD(g/L)/HRT(d)
HRT是水力停留时间，指待处理污水在反应器内的平均停留时间，也就是污水与生物反应器内微生物作用的平均反应时间；
FMD是甲醛含量；
COD％是COD去除率；
FMD％是甲醛去除率；
COD％＝[(流入物COD-流出物COD)/流入物COD]*100％；
FMD％＝[(流入物FMD-流出物FMD)/流入物FMD]*100％。
其中流入物COD和流入物FMD为进入厌氧反应器的进料流入物浓度。
图5显示了多日连续运行情况下的COD及其去除率结果。其中由上至下分别为总COD去除率、流入物COD、厌氧流出物COD和好氧流出物COD。可以看到，在整个运行期间，均可以实现厌氧处理和好氧处理中COD的有效去除，总的COD去除率稳定在98％左右。
表7显示了不同条件下的废水COD和甲醛含量及其去除率结果。可以看到，在所有实施例中，均可以通过厌氧处理和好氧处理实现COD和甲醛的有效去除，总的COD去除率稳定在98％以上，甲醛去除率均高于99.9％。
表7.不同条件下的废水COD和甲醛含量及其去除率结果
从上述实施例可以看到，通过将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合，或进一步与经处理的回流废水混合，调节COD及甲醛含量、pH值，之后将所得到的混合溶液输送至厌氧反应器中进行生化处理，再经好氧生化槽的生化处理，可以实现厌氧处理和好氧处理中COD和甲醛的有效去除，并且可以多日连续运行获得稳定的去除效果。经处理的废水符合排放标准。
需要说明的是上述实施例仅仅出于示例目的，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种用于处理丙烯醛反应器废水的方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯醛反应器废水与碳酸盐水溶液混合得到混合溶液，其中丙烯醛反应器废水pH值小于2，含有：丙烯醛500～3000ppm、烯丙醇50～800ppm、丙烯酸40000～100000ppm、甲醛10000～30000ppm、乙酸3000～10000ppm、马来酸3000～8000ppm；
所述碳酸盐水溶液的pH为8-9，COD浓度在100～600ppm之间，以CaCO3计的碱度在4000～7000ppm之间；并且
混合溶液的pH为4～6，COD浓度为7500ppm～30000ppm，甲醛浓度为800ppm～4000ppm；
S2、将步骤S1得到的混合溶液输送到厌氧反应器中进行生化处理；和
S3、将经过步骤S2处理的溶液输送到好氧生化槽中进行处理；
任选地，将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分回流至步骤S2中。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤S1中所述丙烯醛反应器废水所含盐类的量<50ppm，并且硫酸盐的含量低于30ppm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述碳酸盐水溶液的温度在20℃～45℃之间。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述混合溶液的COD浓度在12000～25000ppm之间。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述混合溶液的甲醛浓度在1200ppm～3600ppm之间。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述混合溶液的以CaCO3计的碱度<3000ppm。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述丙烯醛反应器废水的COD浓度在60000ppm～200000ppm之间。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述碳酸盐水溶液含有碳酸钠和/或碳酸氢钠。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中所述碳酸盐水溶液为含有碳酸钠和/或碳酸氢钠的废水。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中将经步骤S2和/或S3处理后的溶液的至少一部分与步骤S1得到的混合溶液混合，得到pH值在5-6.5范围内的混合物，然后将该混合物输送到步骤S2的厌氧反应器中进行生化反应。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中经过所述步骤S2后COD去除率在70％以上，甲醛去除率在98％以上。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中经过所述步骤S2后COD去除率在80％以上，甲醛去除率在99％以上。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤S2获得包含CH4和CO2的沼气，其中，CH4的质量分数为70％-90％，CO2的质量分数为10％-30％，和/或H2S的浓度小于200ppm。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤S2获得包含CH4和CO2的沼气，其中，沼气中CH4和CO2的总质量分数大于99％，和/或H2S的浓度小于200ppm。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中经过所述步骤S3后COD去除率在95％以上；并且甲醛的去除率在99.5％以上。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中经过所述步骤S3后COD去除率在98％以上；并且甲醛的去除率在99.9％以上。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中经过所述步骤S3后，经处理的废水的pH在6至9之间，所含COD低于800ppm、甲醛低于5ppm、NH3-N低于50ppm、总氮低于15ppm、总磷酸盐低于2ppm。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤S2中的反应温度为30～45℃，所述步骤S3中的反应温度为10～35℃。
19.一种用于权利要求1-18中任一项所述的处理丙烯醛反应器废水的方法的装置，包括废水储存罐、碳酸盐水溶液储存罐、废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池、二沉池和废气管道，其中
所述废水储存罐和碳酸盐水溶液储存罐分别与废水调节罐流体连通，
所述废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池、二沉池依次流体连通；
所述厌氧反应器设置沼气排出口；并且
所述废水储存罐、碳酸盐水溶液储存罐、废水调节罐、厌氧反应器、好氧生化槽中的一个或多个设置有废气排出口，连接至废气管道。
20.如权利要求19所述的装置，其中所述厌氧反应器包括厌氧颗粒污泥床和厌氧污泥罐，厌氧颗粒污泥床与废水调节罐和好氧生化槽流体连通，厌氧颗粒污泥床与厌氧污泥罐流体连通，厌氧颗粒污泥床设置有沼气排出口，并且厌氧污泥罐设置有废气排出口，连接至废气管道。
21.如权利要求19或20所述的装置，其中所述好氧生化槽为曝气污泥床。
22.如权利要求19所述的装置，还包括设置于所述废水调节罐和所述厌氧反应器之间的厌氧调节罐，其中所述厌氧调节罐分别与所述废水调节罐的出口和所述厌氧反应器的入口流体连通，并且与所述厌氧反应器、好氧生化槽、澄清池和二沉池中的一个或多个的出口流体连通。
23.如权利要求20所述的装置，还包括设置于所述废水调节罐和所述厌氧颗粒污泥床之间的厌氧调节罐，其中所述厌氧调节罐分别与所述废水调节罐的出口和所述厌氧颗粒污泥床的入口流体连通，并且与所述厌氧颗粒污泥床、好氧生化槽、澄清池和二沉池中的一个或多个的出口流体连通。
24.如权利要求19或20所述的装置，其中所述澄清池的出口通过管道和循环泵与好氧生化槽的入口连接。
25.如权利要求19或20所述的装置，其中所述废水调节罐内设置pH分析仪和/或温度计。
26.如权利要求19或20所述的装置，其中所述废气管道的出口与燃烧器和/或过滤器和/或涤气器相连。
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