KR102488891B1

KR102488891B1 - 아크롤레인 반응기 폐수 처리에 사용되는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR102488891B1
Application number: KR1020207031933A
Authority: KR
Inventors: 쥘리엥 부테; 레이 니우
Original assignee: 블루스타 아디쎄오 난징 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: SG11202010834QA; KR20200140347A; JP2021518262A; CN108409044B; WO2019192313A1; US20210107815A1; CN108409044A; US11358885B2; JP7119115B2

Abstract

본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 방법에 있어서 S1, 아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액을 혼합하는 단계, 그 중에서 아크롤레인 반응기 폐수의 pH 값이 2 미만이고 아크롤레인 500∼3,000 ppm, 알릴 알코올 50∼800 ppm, 아크릴산 40,000∼100,000 ppm, 포름알데히드 10,000∼30,000 ppm, 아세트산 3,000∼10,000 ppm, 말레산 3,000∼8,000 ppm를 함유하고 있으며 혼합 용액의 pH는 4∼6, COD 농도는 7,500 ppm∼30,000 ppm, 포름알데히드 농도는 800 ppm∼4,000 ppm이고; S2, S1 단계에서 얻은 혼합 용액을 혐기성 반응기로 이송하여 생화학적 처리하는 단계; 및
S3, S2 단계에서 처리된 용액을 호기성 생화학조로 이송하여 처리하는 단계;를 포함하며,
S2 및/또는 S3 단계에서 처리된 용액의 적어도 일부를 S2 단계로 회류시키는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이며 또한 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 장치에 관한 것이다.

Description

아크롤레인 반응기 폐수 처리에 사용되는 방법 및 장치

본 발명은 폐수 처리 기술분야에 속하며, 특히 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

아크롤레인 생산 공정의 중요한 단계에는 프로필렌을 원료로 하여 산화를 통해 아크롤레인을 생산하는 것을 포함하며; 생산 공정에서 생성되는 폐수에는 높은 유기물 함량이 포함되어 있고 주요 성분으로써 아크롤레인, 포름알데히드, 아세트산, 아크릴산, 알릴 알코올 및 말레산 등 유기물이 포함되어 있어 폐수 처리를 거친 후 배출이 가능하며; 아크롤레인 반응기 폐수 처리의 종래의 방법인 소화법은 천연가스 고소비, 에너지 고소비, 설비유지 보수비용이 높은 등 단점이 있다.

생화학적 방법을 사용한 폐수 처리는 비용이 저렴하고 안전하며 신뢰 할 수 있고 생성된 바이오가스는 재생이 가능한 연료 가스 공급 장치로도 사용할 수 있다. 그러나 아크롤레인 반응기에서 나오는 폐수는 산성이 강하고 포름알데히드를 함유하고 있어 생화학적 처리 방법을 직접 사용하기에 적합하지 않은데 이는 강산성 환경에서 생화학적 처리를 진행할 수 없으며 혐기성 반응기의 혐기성 미생물에 대한 포름알데히드의 독성은 폐수 처리 효과를 크게 감소시켜 배출 기준을 충족 할 수 없기 때문이다. 수산화나트륨과 같은 강알칼리를 사용하여 중화를 진행하고 pH를 8∼9 범위로 조절하면 생화학적 처리를 용이하게 할 수 있지만 수산화나트륨은 비싸고 중화 반응은 폐수의 염함량이 증가되어 생화학적 처리에 영향을 줄뿐만 아니라 미생물이 활성화되고 별도로 처리단계가 필요하므로 비용이 향상된다.

본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.

상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 다음과 같은 기술적 방안을 제공한다.

한편으로는, 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

S1, 아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액을 혼합하는 단계, 그 중 아크롤레인 반응기 폐수의 pH가 2 미만이고 아크롤레인 500∼3,000 ppm, 알릴 알코올 50∼800 ppm, 아크릴산 40,000∼100,000 ppm, 포름알데히드 10,000∼30,000 ppm, 아세트산 3,000∼10,000 ppm, 말레산 3,000∼8,000 ppm를 함유하고 있으며 혼합 용액의 pH는 4∼6, COD 농도는 7,500 ppm∼30,000 ppm, 포름알데히드 농도는 800 ppm∼4,000 ppm;

S2, S1 단계에서 얻은 혼합 용액을 혐기성 반응기로 이송하여 생화학적 처리하는 단계; 및

S3, S2 단계에서 처리된 용액을 호기성 생화학조로 이송하여 처리하는 단계를 포함하며;

선택적으로, S2 및/또는 S3 단계에서 처리된 용액의 적어도 일부는 S2 단계로 회류시키는 공정을 포함하는 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 아크롤레인 반응기의 폐수에 함유된 염류의 양은 50 ppm 미만이고 실질적으로 황산염을 함유하지 않는다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 탄산염 수용액의 pH는 8∼9이고, COD 농도는 100∼600 ppm이고, 알칼리도(CaCO₃로 계산함)는 4,000∼7,000 ppm이며 특히 온도는 20℃∼45℃ 범위에 있다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 상기 혼합 용액의 COD 농도는 12,000∼25,000 ppm이다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 상기 혼합 용액의 포름알데히드 농도는 1,200 ppm∼3,600 ppm이다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 상기 혼합 용액의 알칼리도(CaCO₃로 계산함)는 3,000 ppm 미만이다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 상기 아크롤레인 반응기의 폐수의 COD 농도는 60,000 ppm∼200,000 ppm이다.

일 실시예에 있어서, S1 단계에서 상기 탄산염 수용액은 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 함유하며, 특히, 상기 탄산나트륨 수용액은 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 함유하는 폐수이다.

일 실시예에 있어서, S2 및/또는 S3 단계에서 처리된 용액의 적어도 일부를 S1 단계에서 얻은 혼합 용액과 혼합하여 pH가 5∼6.5 범위인 혼합물을 얻은 후 혼합물을 S2 혐기성 반응기로 이송하여 생화학 반응을 진행한다.

일 실시예에 있어서, 상기 S2 단계 후, COD 제거율은 70% 이상이고, 포름알데히드 제거율은 98% 이상이며, 특히 COD 제거율은 80% 이상이고 포름알데히드 제거율은 99% 이상이다.

일 실시예에 있어서, 상기 S2 단계는 CH₄ 및 CO₂를 함유하는 바이오가스를 얻는데, 여기서 CH₄는 70%∼90% 범위의 질량 분율(mass fraction)을 갖고, CO₂는 10%∼30% 범위의 질량 분율을 가지며, 특히, 바이오가스에서 CH₄와 CO₂는 99% 이상의 총 질량 분율을 갖고, 및/또는 H₂S는 200 ppm 미만의 농도를 갖는다.

일 실시예에 있어서, 상기 S3 단계 후, COD 제거율은 95% 이상이고, 특히 COD 제거율은 98% 이상이며, 포름알데히드 제거율은 99.5% 이상이며, 특히 포름알데히드 제거율은 99.9% 이상이다.

일 실시예에 있어서, 상기 S3 단계 후에 처리된 폐수의 pH는 6∼9이고, COD 함량은 800 ppm 미만이고, 포름알데히드는 5 ppm 미만이고, NH₃-N은 50 ppm 미만이며, 총 질소는 15 ppm 미만이며 총 인산염은 2 ppm 미만이다.

일 실시예에 있어서, 상기 S2 단계의 반응 온도는 30∼45℃ 범위에 있고, S3 단계의 반응 온도는 10∼35℃ 범위에 있다.

또한, 본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 처리하기 위한 장치를 제공하고 폐수 저장 탱크, 탄산염 수용액 저장 탱크, 폐수 조절 탱크, 혐기성 반응기, 호기성 생화학조, 정화 탱크, 2 차 침전지와 폐기 파이프가 포함된다. 그 중에서,

상기 폐수 저장 탱크와 탄산염 수용액 저장 탱크는 각각 폐수조절 탱크와 유체연통되며,

상기 폐수 조절 탱크, 혐기성 반응기, 호기성 생화학조, 정화 탱크, 2차 침전지는 순차적으로 유체 연통하며,

상기 혐기성 반응기에는 바이오가스 배출구를 설치하며, 및

상기 폐수 저장 탱크, 탄산염 수용액 저장 탱크, 폐수 조절 탱크, 혐기성 반응기, 호기성 생화학조 중 한 개 또는 여러 개에 폐기 배출구를 설치하였고 폐기 파이프까지 연결된다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치에서 혐기성 반응기는 혐기성 미립자 슬러지베드 및 혐기성 슬러지 탱크를 포함한다. 혐기성 미립자 슬러지베드는 폐수 조절 탱크 및 호기성 생화학조와 유체 연통된다. 혐기성 미립자 슬러지 베드는 혐기성 슬러지 탱크와 유체 연통하고, 혐기성 미립자 슬러지 베드에는 바이오가스 배출구가 설치되며, 혐기성 슬러지 탱크에는 폐기 배출구가 설치되며, 폐기 파이프에 연결되며, 및/또는

상기 호기성 생화학조는 폭기 슬러지 베드이다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치는 상기 폐수 조절 탱크와 혐기성 반응기 사이에 배치된 혐기성 조절 탱크를 더 포함하며, 그 중 혐기성 조절 탱크는 각각 폐수 조절 탱크의 출구와 상기 혐기성 반응기의 입구와 유체 연통하고 혐기성 반응기, 호기성 생화학조, 정화 탱크 및 2 차 침전지 중 한 개 또는 여러 개의 출구와 유체 연통된다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치는 폐수 조절 탱크와 혐기성 미립자 슬러지 베드 사이에 배치된 혐기성 조절 탱크를 더 포함하며, 여기서 혐기성 조절 탱크는 각각 폐수 조절 탱크에 유체 연결된다. 혐기성 미립자 슬러지베드의 출구는 혐기성 미립자 슬러지 베드의 입구와 유체 연통하고, 상기 혐기성 미립자 슬러지 베드, 호기성 생화학조, 정화 탱크 및 2차 침전지 중 한 개 또는 여러 개의 출구와 유체 연통된다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치의 정화 탱크 출구는 파이프와 순환 펌프를 통해 호기성 생화학조의 입구에 연결된다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치의 상기 폐수 조절 탱크 내에 pH 분석기 및/또는 온도계를 설치한다.

일 실시예에 있어서, 상기 장치의 상기 폐기 파이프의 출구는 버너 및/또는 필터 및/또는 스크러버에 연결된다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기의 폐수 처리 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기 폐수 처리 장치를 도시하는 도면이다. 도면에서 1은 폐수 저장 탱크, 2는 탄산염 수용액 저장 탱크, 3은 폐수 조절 탱크, 4는 혐기성 반응기, 5는 호기성 생화학조, 6은 정화 탱크, 7은 2차 침전지, 8은 폐기 파이프, 9는 바이오가스 배출구, 10은 배출 슬러지 탱크, 11은 원심 분리기, 12는 필터 또는 스크러버, 13은 버너이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기 폐수 처리 장치를 도시하는 도면이다. 도면에서 1은 폐수 저장 탱크, 2는 탄산염 수용액 저장 탱크, 3은 폐수 조절 탱크, 401은 혐기성 미립자 슬러지 베드, 402는 혐기성 슬러지 탱크, 5는 호기성 생화학조, 6은 정화 탱크, 7은 2차 침전지, 8은 폐기 파이프, 9는 바이오가스 배출구, 10은 배출 슬러지 탱크, 11은 원심 분리기, 12는 필터 또는 스크러버, 13은 버너이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기 폐수 처리 장치를 도시하는 도면이다. 도면에서 1은 폐수 저장 탱크, 2는 탄산염 수용액 저장 탱크, 3은 폐수 조절 탱크, 4는 혐기성 반응기, 5는 호기성 생화학조, 6은 정화 탱크, 7은 2차 침전지, 8은 폐기 파이프, 9는 바이오가스 배출구, 10은 배출 슬러지 탱크, 11은 원심 분리기, 12는 필터 또는 스크러버, 13은 버너, 14는 혐기성 조절 탱크이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 유입물 및 유출물의 COD 및 COD 제거율을 나타내는 도면이다.

본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 지속적으로 처리하는 방법 및 설비에 관한 것이다.

본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 사용된 조건에서 액체류의 밀도는 약 1,000 g/L, 즉 ㎎/L 및 ppm은 상호 교체로 사용될 수 있다.

본 발명에서 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 질량을 기준으로 한다.

본 발명의 한 측면에 따라, 아크롤레인 반응기에서 폐수를 처리하는 방법을 제공한다. 도1에 보여준 바와 같이, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:

S1, 아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 얻었으며 그 중 아크롤레인 반응기 폐수의 pH 값은 2 미만이며 아크롤레인 500∼3,000 ppm, 알릴 알코올 50∼800 ppm, 아크릴산 40,000∼100,000 ppm, 포름알데히드 10,000∼30,000 ppm, 아세트산 3,000∼10,000 ppm, 말레산 3,000∼8,000 ppm, 및

혼합 용액의 pH는 4∼6, COD 농도는 7,500 ppm∼30,000 ppm, 포름알데히드 농도는 800 ppm∼4,000 ppm를 포함하며;

S2, S1 단계에서 얻은 혼합 용액을혐기성 반응기로 이송하여 생화학적 처리를 진행하고; 및

S3, S2 단계에서 처리한 용액을 호기성 생화학조로 이송하여 처리한다 .

선택적으로, S2및/또는 S3 단계에서 처리한 용액의 적어도 일부는 S2 단계로 회류된다.

본 발명에서 "아크롤레인 반응기 폐수"는 프로필렌을 원료로 산화시켜 아크롤레인을 생산하는 과정에서 발생하는 반응기의 폐수를 가르키며, 유기물의 함량이 높고 주성분으로는 아크롤레인, 포름알데히드, 아세트산, 아크릴산, 프로판올 및 말레산과 같은 유기 물질이며 강산성 용액이다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수의 pH는 2 미만, 예를 들어 1∼2 범위이며, 아크롤레인 500∼3,000 ppm, 알릴 알코올 50∼800 ppm, 아크릴산 40,000∼100,000ppm, 포름알데히드 10,000∼30,000 ppm, 아세트산 3,000∼10,000 ppm, 말레산 3,000∼8,000 ppm, 아세트알데히드, 아세톤, 하이드로 퀴논 등과 같은 다른 불순물도 포함할 수 있지만 함량이 매우 낮다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수는 800∼2,000 ppm의 아크롤레인을 함유한다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수는 150∼650 ppm의 알릴 알코올을 함유한다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수는 60,000∼90,000 ppm의 아크릴산을 함유한다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수는 15,000∼22,000 ppm의 포름알데히드를 함유한다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수는 5,000∼8,000 ppm 아세트산을 함유한다. 일부 실시예에서 아크롤레인 반응기 폐수는 4,000∼6,000 ppm 말레산을 함유한다.

일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수의 COD 농도는 60,000 ppm∼200,000 ppm이다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수의 COD 농도는 80,000 ppm∼180,000 ppm이다. 일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기 폐수의 COD 농도는 약 130,000 ppm, 약 145,000 ppm 또는 약 178,000 ppm이다.

본 발명에서 COD 값은 구성 요소의 농도와 COD 변환 계수를 기반으로 계산된다.

일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기의 폐수에 함유된 염의 양은 50 ppm 미만이고 실질적으로 황산염을 함유하지 않는다.

강산 환경과 높은 수준의 COD 및 포름알데히드는 혐기성 생화학 반응에 불리하므로 현재 공정은 대부분 NaOH와 같은 강알칼리를 사용하여 pH를 8∼10 범위로 중화시키고 Cannizzaro 반응을 통해 포름 알데히드를 분해한 후 후처리를 진행하지만, 이는 더 많은 염 (Na 염)을 생성하며 세포내 압력으로 인해 염분 함량이 높으면 생화학적 처리에서 미생물의 활동이 손상되어 미생물이 죽을 수 있고 NaOH 가격이 비싸 처리비용이 향상할 뿐만 아니라 공정 또한 복잡하다.

본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 탄산염 수용액과 혼합하여 폐수의 pH 값, COD 및 포름알데히드 함량을 동시에 조절하여 혐기성 및 호기성 생화학적 처리를 통한 유기물 제거를 용이하게 하여 배출 기준을 충족시키는 목적을 실현한다. 탄산염 수용액을 사용하면 한꺼번에 중화 및 희석 효과를 얻을 수 있어 공정이 간단하다. 탄산염을 사용함으로 중화 반응을 통해 이산화탄소를 생성하고 미생물의 활동에 영향을 미치지 않는다. NaOH를 사용한 중화 반응에 비해 반응이 더 부드럽고 반응 열과 온도를 제어하기 쉬우며 생성되는 염의 양이 감소하여 후속 생화학 반응에 더 유리하다.

일 실시예에 있어서, 탄산염 수용액의 pH는 8∼9이고, COD 농도는 100∼600 ppm이고, 알칼리도 (CaCO₃로 계산 됨)는 4,000∼7,000 ppm, 바람직하게 온도는 20℃∼45℃ 범위이다. 일 실시예에 있어서, 탄산염 수용액의 알칼리도(CaCO₃로 계산 됨)는 4,500∼6,000 ppm이다.

일 실시예에 있어서, 탄산염 수용액중의 탄산염은 탄산나트륨 및 수소 탄산나트륨으로부터 선택되는 한 가지 또는 두 가지이다. 특히, 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 포함하는 폐수를 탄산염 수용액으로 사용하여 폐수의 총 배출량을 줄일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 탄산염 수용액은 실질적으로 황산염을 함유하지 않는다.

아크롤레인 반응기 및/또는 탄산염 수용액의 폐수는 실질적으로 황산염을 포함하지 않으므로 S2 단계에서 생성된 바이오가스의 황화수소 함량을 줄일 수 있다.

본 발명에서, "황산염이 실질적으로 없음"은 황산염의 함량이 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppm 미만임을 의미한다.

일 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에서, S1 단계에서 사용된 탄산염 수용액 외에 알칼리가 별도로 첨가되지 않으며 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수소탄산칼륨 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 아크롤레인 반응기의 폐수 처리방법에 있어서, S1 단계에서 아크롤레인 반응기의 폐수를 탄산염 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 혼합 용액의 pH는 4∼6, COD 농도는 7,500 ppm∼30,000 ppm, 포름알데히드 농도는 800 ppm∼4,000 ppm 범위에서 취한다. 일 실시예에 있어서, 혼합 용액의 pH는 약 5이다. 임의로 선택하여, 폐수 처리 공정에서 혐기성 및/또는 호기성 생화학적 처리 후 용액에서 적어도 일부를 희석수로 사용하고 S2 단계로 돌아가 폐수의 pH, COD 및 포름알데히드 농도를 추가로 조절할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 희석수의 pH는 6∼9 범위이며 일 실시예에 있어서, 희석수의 COD 농도는 3,000 ppm 미만, 바람직하게는 2,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 그보다 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이다. 일 실시예에 있어서, 희석수의 포름알데히드 농도는 30 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppm 미만이다. 일 실시예에 있어서, S2 및/또는 S3 단계에서 처리된 용액에서 적어도 일부를 S1 단계에서 얻은 혼합 용액과 혼합하여 5∼6.5 범위의 pH를 갖는 혼합물을 얻은 다음 혼합물을 S2 단계의 혐기성 반응기에 운송하여 생화학적 반응을 진행한다.

일 실시예에 있어서, 혼합 용액의 COD 농도는 7,800 ppm∼26,000 ppm, 예를 들면 12,000∼25,000 ppm, 바람직하게는 약 7,800 ppm, 약 14,000 ppm, 약 16,000 ppm, 약 20,000 ppm, 약 22,000 ppm, 또는 약 26,000 ppm이다. 일 실시예에 있어서, 혼합 용액의 포름알데히드 농도는 1,200 ppm∼3,600 ppm, 바람직하게는 약 3,600 ppm, 약 3,400 ppm, 약 3,000 ppm, 약 2,500 ppm, 약 2,300 ppm, 약 2,000 ppm, 약 1,700 ppm, 약 1,600 ppm, 또는 약 1,200 ppm이다. 일 실시예에 있어서, 혼합 용액의 알칼리도(CaCO₃로 계산 됨)는 3,000 ppm 미만이며, 바람직하게는 2,000∼3,000 ppm이다.

S1 단계를 통해 아크롤레인 반응기의 폐수의 pH, COD 및 포름알데히드 농도를 조절한 후 생성된 용액은 혐기성 반응기로 이송되어 생화학적 처리가 진행된다.

혐기성 처리에서 유기물(COD)은 혐기성 조건에서 바이오가스로 전환되어 제거되며, COD의 최소 80%는 바이오가스로 전환한다. 일 실시예에 있어서, 약 85%의 COD가 바이오가스로 전환한다. 바이오가스는 CH₄와 CO₂는 물론, H₂S와 같은 매우 적은 양의 기타 성분을 포함하고 있어, 이중 CH₄는 70%∼80% 범위의 질량 분율을 갖고, CO₂는 20%∼30% 범위의 질량 분율을 가지며, H₂S는 200 ppm 미만의 농도를 갖는다. 일 실시예에 있어서, 바이오가스는 약 75%의 CH₄및 25%의 CO₂를 함유하며 H₂S 농도는 200 ppm 미만이다. 바이오가스는 재활용이 가능하며 열원과 같은 에너지원으로 사용할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 반응기는 미립자형 슬러지를 기반으로 하는 혐기성 미립자 슬러지베드를 포함하고, 여기서 미립자 슬러지는 10∼100 m/hr의 침전 특성 및 10∼20 ㎖/g의 슬러지 부피지수, 슬러지 농도는 50,000∼80,000 ㎎SS/L, 활성도는 1∼1.5 gCOD/gVSS·d 등 우수한 특성을 갖는다. 반응기는 4∼10 ㎏ COD/㎥·d의 부하율에서 작동 가능하다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 반응은 중간온도에서 분해되고, 반응 온도는 30∼45℃ 범위에 있다. 처리해야 할 폐수는 혐기성 미립자 슬러지베드의 밑부분에서 유입되어 위로 슬러지베드를 통과하는 과정에서 반응하며 유기물은 분해제거되고 바이오가스를 생성한다. 상단의 기-액-고체 분리장치 는 바이오가스를 수집하고 슬러지는 슬러지 베드로 되돌아 가고 처리된 용액은 반응기에서 배출된다.

혐기성 반응이 진행됨에 따라 유기물의 아세트산, 아크릴산 등의 산이 제거되어 바이오가스가 발생되고 pH가 증가한다. 혐기성 처리후 폐수의 pH 는 6∼7로 상승한다. 일 실시예에 있어서, 혐기성 처리된 폐수에서 적어도 일부를 회류시켜 pH, COD 및 포름알데히드 농도를 조절하기 위해 S1 단계에서 얻은 혼합 용액과 혼합한다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 생화학적 처리 후, COD 제거율은 70% 이상이고, 포름알데히드 제거율은 98% 이상이며, 특히 COD 제거율은 80% 이상이고 포름알데히드 제거율은 99% 이상이다. 일 실시예에 있어서, 혐기성 생화학적 처리 후 COD 농도는 6,000 ppm 미만, 바람직하게는 4,500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 ppm 미만이다. 일 실시예에 있어서, 혐기성 생화학적 처리 후 포름알데히드 농도는 40 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 15 ppm 미만이다.

혐기성 반응기에서 배출된 유출물은 호기성 생화학조로 이송되어 처리되고, 유기물은 호기성 생화학반응을 통해 추가로 제거된다. 본 발명의 방법은 또한 침강에 의한 분리와 같은 생화학적 처리 후 고액 분리단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 호기성 생화학적 처리 후 용액은 정화 탱크로 유입되고, 침전 및 분리된 슬러지의 일부는 호기성 생화학조로 재활용되고, 일정량의 슬러지는 배출슬러지 탱크로 배출되며 원심분리 후 슬러지 케이크가 형성되고 폐기되어 호기성 생화학조에서 안정적인 슬러지 농도를 유지한다.

일 실시예에 있어서, 호기성 생화학적 처리 후, COD 제거율은 95% 이상이고, 특히 COD 제거율은 98% 이상이고, 포름알데히드 제거율은 99.5% 이상이며, 특히 포름알데히드 제거율은 99.9% 이상이다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 처리 및 호기성 처리 후, 폐수의 pH는 6∼9, 예를 들어 약 7 또는 약 8이고; 함유된 COD는 800 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 예를 들어 약 300 ppm, 250 ppm 또는 150 ppm; 포름알데히드는 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만; NH₃-N은 50 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만; 총 질소는 15 ppm 미만; 총 인산염은 2 ppm 미만이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 아크롤레인 반응기의 폐수 처리장치를 제공한다. 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기 폐수의 장치를 도시한 도면이고 폐수 저장 탱크(1), 탄산염 수용액 저장 탱크(2), 폐수 조절 탱크(3), 혐기성 반응기(4), 호기성 생화학조(5), 정화 탱크(6), 2차 침전지(7), 폐기 파이프(8)를 포함하며, 그 중에서,

상기 폐수 저장 탱크 1 및 탄산염 수용액 저장 탱크 2는 각각 폐수 조절 탱크 3과 유체 연통되며,

상기 폐수 조절 탱크(3), 혐기성 반응기(4), 호기성 생화학조(5), 정화 탱크(6) 및 2차 침전지(7)은 순차적으로 유체 연통된다;

상기 혐기성 반응기(4)에는 바이오가스 배출구 9를 설치하고; 및

폐수 저장 탱크(1), 탄산염 수용액 저장 탱크(2), 폐수 조절 탱크(3), 혐기성 반응기(4) 및 호기성 생화학조(5) 중 한 개 또는 여러 개에 폐기 배출구를 설치하고 폐기 파이프(8)에 연결한다.

일 실시예에 있어서, 아크롤레인 반응기의 폐수 처리장치는 배출 슬러지 탱크(10), 원심 분리기(11), 필터 또는 스크러버(12) 및 버너(13)를 더 포함한다.

일 실시예에 있어서, 호기성 생화학조(5)는 정화 탱크(6)과 유체 연통된다. 일 실시예에 있어서, 정화 탱크(6)의 출구는 슬러지의 재활용을 실현하기 위해 파이프 및 순환 펌프를 통해 호기성 생화학조(5)의 입구에 연결된다.

일 실시예에 있어서, 정화 탱크(6)은 배출 슬러지 탱크(10)에 연결되고 배출 슬러지 탱크(10)은 원심 분리기(11)에 연결된다. 호기성 생화학조(5)에서 호기성 생화학적 처리 후 용액은 정화 탱크(6)에 유입되고, 침전 및 분리된 슬러지의 일부는 파이프와 순환 펌프를 통해 호기성 생화학조(5)로 재활용된다. 슬러지는 배출 슬러지 탱크(10)로 배출된 후 원심 분리기(11)에 의해 원심 분리되어 슬러지 케이크를 형성하고, 이는 호기성 생화학조(5)에서 안정적인 슬러지 농도를 유지하기 위해 폐기된다.

일 실시예에 있어서, pH 분석기 및/또는 온도계가 폐수 조절 탱크 3에 설치되어 폐수 조절 탱크 내의 폐수의 pH 및 온도를 검출하고 적절한 범위 내에서 조절한다.

일 실시예에 있어서, 폐기 파이프(8)의 출구는 필터 또는 스크러버 12에 연결되어 폐기를 처리하고 공기 오염을 방지한다.

일 실시예에 있어서, 호기성 생화학조(5)는 폭기된 슬러지 베드이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 일 실시예에 있어서, 혐기성 반응기(4)는 혐기성 미립자 슬러지 베드(401) 및 혐기성 슬러지 탱크(402)를 포함하며 혐기성 미립자 슬러지 베드(401)은 폐수 조절 탱크 3 및 호기성 생화학조(5)와 유체 연통되며 혐기성 미립자 슬러지 베드(401)는 혐기성 슬러지 탱크(402)와 유체 연통되고, 혐기성 미립자 슬러지 베드(401)에는 바이오가스 배출구가 설치되고 제공되고, 혐기성 슬러지 탱크(402)에는 폐기 배출구가 설치되며, 폐기 파이프(8)에 연결된다. 다른 부분은 도 2에 대해 위에서 설명한 것과 같다.

일 실시예에 있어서, 폐수 조절 탱크와 혐기성 반응기 사이에 혐기성 조절 탱크가 설치되고, 혐기성 조절 탱크는 2개의 입구 및 2개의 출구를 포함하고, 2개의 입구는 각각 폐수 조절 탱크의 출구 및 혐기성 반응기, 호기성 생화학조, 정화 탱크 및 2차 침전지 중 한 개 또는 여러 개의 출구와 유체 연통하며, 두 출구는 각각 혐기성 반응기의 입구 및 호기성 생화학조의 입구와 유체 연통된다. 혐기성 조절 탱크는 S2 및/또는 S3 단계에서 S2 단계로 처리된 용액에서 적어도 일부를 회류하는데 사용된다. 일 실시예에 있어서, 혐기성 조절 탱크는 혐기성 처리된 폐수에서 적어도 일부를 혐기성 반응기로 회류하는데 사용된다. 일 실시예에 있어서, S1 단계에서 얻은 혼합 용액은 혐기성 조절 탱크를 통해 혐기성 처리된 폐수의 적어도 일부와 혼합된 다음, 혼합물은 혐기성 생화학 반응을 위해 혐기성 반응기로 이송된다. 즉 처리된 폐수 (pH 6∼7)의 적어도 일부는 혐기처리 내부에서 재순환된다. 혐기성 반응에 관해서는, 한편으로는 처리된 폐수를 이용하여 S1 단계에서 얻은 혼합 용액의 pH, COD, 포름알데히드 함량을 추가로 조절하고, 다른 한편으로는 혐기성 반응에 의해 유기물의 산이 분해됨에 따라 pH가 상승하여 혐기성 생화학 반응에 유리하다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 조절 탱크는 처리된 폐수의 일부를 폐수조절 탱크의 유출물과 혼합하고 처리된 폐수의 일부를 호기성 생화학조로 이송하도록 설치된다.

도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 아크롤레인 반응기의 폐수 처리 장치를 도시하는 도면이다. 혐기성 조절 탱크(14)는 2개의 입구와 2개의 출구를 포함하고, 2개의 입구는 각각 폐수 조절 탱크(3)의 출구 및 혐기성 반응기(4)의 출구와 유체 연통하며, 2개의 출구는 각각 혐기성 반응기(4)의 입구 및 호기성 생화학조의 입구와 유체 연통된다. 혐기성 조절 탱크(14)는 혐기성 반응기(4)의 유출물의 일부와 폐수 조절 탱크(3)의 유출물을 혼합한 후 혐기성 생화학 반응을 위해 혐기성 반응기(4)의 입구를 통해 혐기성 반응기(4)로 이송될 수 있다. 혐기성 반응기(4)의 유출물의 일부는 호기성 처리를 위해 호기성 생화학조(5)로 보내진다. 다른 부분은 도 2에 대해 위에서 도시한 것과 같다.

일 실시예에 있어서, 혐기성 반응기는 혐기성 미립자 슬러지 베드 및 혐기성 슬러지 탱크를 포함하고, 혐기성 조절 탱크는 2개의 입구 및 2개의 출구를 포함하며 2개의 출구는 각각 폐수 조절 탱크의 출구 및 혐기성 미립자 슬러지 베드의 출구와 유체 연통하고, 2개의 출구는 각각 혐기성 미립자 슬러지 베드의 입구 및 호기성 생화학조의 입구와 유체 연통되어 혐기성 미립자 슬러지 베드의 유출물의 적어도 일부가 혐기성 조절 탱크와 혐기성 미립자 슬러지 베드의 내부에서 순환되게 한다.

한 실시예에서 혐기성 조절 탱크에 포함되는 것은:

내부에 설치된 통공이 있는 칸막이 판;

칸막이의 입구 및 출구보다 높고 입구는 혐기성 반응기의 출구와 유체 연통하며 출구는 호기성 생화학조의 입구와 유체 연통된다.

칸막이의 입구는 출구보다 낮고 입구는 폐수 조절 탱크의 출구와 유체 연통하고 출구는 혐기 반응기의 입구와 유체 연통하며;

혼합 설치되어 혼합 칸막이 아래에 사용되는 용액이다.

상기 설치를 통해 혐기성 반응기의 유출물은 칸막이 위로 이송되고, 폐수 조절 탱크의 유출물은 칸막이 아래로 이송되며, 혐기성 반응기의 유출물은 통공을 통해 칸막이 아래 부분으로 유입되어 폐수 조절 탱크에서 유출된 유출물과 혼합된 후 반응을 위해 칸막이 판보다 낮은 출구를 통해 혐기성 반응기로 들어가고, 칸막이 판보다 높은 출구는 반응을 위해 혐기성 반응기 폐수를 호기성 생화학조로 이송하여 호기성 처리를 진행한다. 이러한 방식으로 혐기성 반응기의 유출물의 일부는 혐기성 반응기로 회류되고 다른 부분은 호기성 생화학조로 이송된다.

기존의 기술과 비교하여 본 발명의 장점은 다음과 같다.

본 발명은 아크롤레인 반응기의 폐수를 연속적으로 처리하는 공정 및 설비를 공개한다. 아크롤레인 반응기의 폐수를 탄산염 수용액과 혼합하여 pH, COD 및 포름알데히드 농도를 조절하고 혐기성 및 호기성 처리후 배출 표준에 부합되는 폐수를 얻는다. 본 발명에서는 탄산염 수용액을 아크롤레인 반응기 폐수와 혼합함으로써 한편으로는 혼합 폐수의 pH를 조절할 수 있고, 한편으로는 COD 및 포름알데히드의 농도를 낮출 수 있다. 또한 아크롤레인 반응기의 폐수에 존재하는 유기산이 혐기성 반응기에서 분해되기 때문에 폐수의 COD가 감소하고 폐수의 pH가 증가한다. 생화학적 반응을 거친 폐수를 회류시킴으로써 혼합 폐수의 pH를 더욱 높이고 혼합 폐수의 COD 및 포름알데히드 농도를 더욱 낮출 수 있어 혐기성 반응에 보다 적합하며, 처리된 폐수의 내부 순환은 배출되는 폐수의 양을 줄일 수 있다. 본 발명의 방법을 통해 알칼리, 바람직하게는 가성 소다를 첨가하여 폐수의 pH를 조절하고 폐수의 염기 함량이 증가되는 것을 방지하므로 환경 친화적 일뿐만 아니라 폐수 처리비용을 효과적으로 절감시킬 수 있다.

본 발명의 폐수 처리 방법에서는 화학약품을 별도로 추가할 필요가 없고, 산성화/알칼리화 반응이 없어 염이 생성되지 않는다. 여기서 혐기성 공정은 대부분의 COD와 포름알데히드를 제거하고 가성소다와 같은 추가 알칼리를 추가하여 중화 반응을 할 필요가 없어 처리 공정에 통풍이 없고 (80%의 전기를 절약) 발생하는 슬러지 양이 적고 (85% 절약) 화학약품 소비가 적어 (60% 절약) 소각에 비해 운영 비용을 30%까지 줄일 수 있으며, 혐기성 조건에서 감소된 바이오가스는 열량회수에도 사용될 수 있어 자원 재활용 및 환경 보호의 효과를 볼 수 있다.

본 발명의 공정을 통해 적어도 80%의 COD가 바이오가스로 전환되고 연료 가스로 회수되어 천연 가스의 소비가 절감된다.

본 발명의 공정은 포름알데히드 내성이 높고, 고농도 폐수를 전처리하거나 포름알데히드를 감소시키기 위해 다른 시약을 별도로 첨가하지 않고도 고농도 포름알데히드 농도로 폐수를 직접 처리할 수 있다.

본 발명의 설비는 아크롤레인 반응기 폐수를 연속적으로 처리 할 수 있으며, 혼합만으로 적절한 COD 및 포름알데히드 농도, pH 및 온도의 혼합 폐수를 얻을 수 있어, 첨가제를 별도로 첨가할 필요가 없고 환경 보호 및 절약의 효과가 있다. 본 발명의 장치는 폐수 처리를 실현하고 폐수 처리 과정에서 발생하는 폐기를 적절히 처리하고 열량회수를 실현하므로 환경친화적이다.

다음 실시예는 본 발명을 진일보 설명한다.

실시예에 사용된 아크롤레인 반응기 폐수 및 탄산염 수용액의 구성은 표 1-1 및 표 2와 같다. 표 1-2는 각 구성 요소의 COD 변환 계수를 나타낸다.

[표 1-1] 실시예에 사용된 아크롤레인 반응기 폐수의 구성

[표 1-2] 각 구성 요소의 COD 환산 계수

실시예에서 사용된 아크롤레인 반응기 폐수의 pH는 1∼2 범위에 있고 COD는 60,000 ppm∼200,000 ppm 이며, 여러 예에서 각각 133,028 (아크롤레인 반응기 폐수 1), 145,318 (아크롤레인 반응기 폐수 2) 및 178,000 ppm이다.

실시예에서 사용된 탄산염 수용액의 구성

	pH	COD (ppm)	알칼리도 (CaCO₃으로 계산, ppm)
탄산염 수용액1	8.3∼9	300	6,000
탄산염 수용액2	8∼8.8	200	6,000

실시예에서 사용된 탄산염 수용액은 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 포함하며 온도는 25∼42℃ 범위에 있다.실시예에서 사용된 희석수는 혐기성 및 호기성 생화학적 처리 후 폐수 (회류수, COD <500 ppm, 포름알데히드 <1ppm, pH 6∼9 사이, 표 3에 표시됨) 이며 또는 혐기성 처리된 폐수를 회류시켜 아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액의 혼합 용액을 희석하는 데 사용한다.

희석수의 매개 변수

매개변수	단위	유출물	배출 한정값
pH	-	6∼9	6∼9
COD	ppm	≤500	1000
포름알데히드	ppm	≤2	5
NH₃-N	ppm	≤5	50
총 질소	ppm	≤15	-
총 인산염	ppm	≤2	5

실시예 1. 아크롤레인 반응기 폐수의 COD 및 포름알데히드 함량 조절아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액을 약 1 : 6의 유량비로 혼합하여 생성된 혼합 용액의 COD 및 포름알데히드 함량을 각각 검출 하였다. 혼합 과정 중 구성 변화는 표 4에 나타내었다.

혼합 공정의 구성 변경

	아크롤레인 반응기 폐수1	탄산염 수용액 1과 혼합 후
COD(ppm)	133,028	20,482
포름알데히드(ppm)	16,000	2,473
pH	1∼2	4∼5

혐기성 및 호기성 생화학적 처리 후 폐수를 희석수로 재사용하여 얻은 혼합 용액의 COD 및 포름알데히드 함량과 용액의 pH 를 추가로 조절한다. 얻은 혼합 용액과 희석수를 약 3 : 1의 유량비로 혼합하여 얻은 혼합물의 COD 및 포름알데히드 함량을 각각 검출하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

혼합 공정의 구성 변화

	아크롤레인 반응기 폐수	탄산염 수용액 2와 혼합 후	다시 희석수와 혼합 후
COD (ppm)	178,000	25,931	19,257
포름알데히드 (ppm)	16,000	2,270	1,675
pH	1∼2	4∼5	5∼6

실시예 2. 폐수의 생화학적 처리(1) 혐기성 생화학적 처리

아크롤레인 반응기의 폐수를 탄산염 수용액과 혼합하거나 처리된 회류 폐수와 더 혼합하여 COD, 포름알데히드 함량 및 pH를 조절하여 혼합 용액의 COD 농도가 7,500∼25,000 ppm이고 포름알데히드 농도가 800 ppm∼4,000 ppm; pH는 4∼6 범위로되도록 조절한다. 그 후 얻은 혼합 용액을 생화학적 처리를 위해 혐기성 반응기로 이송하며 용액의 알칼리도(CaCO₃로 계산)는 2,000∼3,000 ppm의 범위에 유지한다. 혐기성 반응기의 부하율은 4∼10 ㎏COD/㎥·d이며, 혐기성 처리시 혐기성 조건에서 바이오가스로 환원하여 유기물 (COD)을 제거하고 약 85%의 COD가 바이오가스로 전환한다. 바이오가스는 CH₄, CO₂ 및 극소량의 H₂S로 구성되어 있으며 그 중 CH₄는 약 75%의 질량 분율을 갖고, CO₂는 약 25%의 질량 분율을 가지며, H₂S는 200 ppm 미만의 농도를 갖는다.

상기 혐기성 반응기는 미립자 슬러지를 기반으로 한 혐기성 미립자 슬러지베드를 포함하며, 미립자 슬러지는 우수한 특성을 가지고 있는바 10∼100 m/hr의 침강성, 10∼20 ㎖/g의 슬러지 부피지수, 그리고 50,000∼80,000 ㎎SS/L의 슬러지농도, 1∼1.5 gCOD/gVSS·d의 활성도를 가지고 있으므로 반응기는 4∼10 ㎏ COD/㎥·d의 부하율로 작동이 가능하다. 혐기성 미립자 슬러지베드로 유입 및 유출되는 액류의 COD 및 포름알데히드 양을 기준으로 COD 및 포름알데히드 제거율을 각각 계산한다.

(2) 호기성 생화학적 처리

혐기성 반응기의 유출물은 익류되어 후속 호기성 생화학조로 유입된다. 호기성 생화학적 처리후 용액은 정화 탱크로 흘러 들어가고, 침전되어 분리된 슬러지의 일부는 호기성 생화학조로 재순환되고 일정량의 슬러지는 배출 슬러지 탱크로 배출된 후 원심 분리에 의해 슬러지 케이크가 형성된다. 슬러지 케이크는 호기성 생화학조에서 안정적인 슬러지 농도를 유지하기 위해 폐기된다. 정화 탱크 유출물 중의 COD 및 포름알데히드의 양을 기준으로 COD 및 포름알데히드 제거율을 각각 계산한다.

실시예 2의 폐수의 생화학적 처리 데이터는 다음과 같다.

혐기성 반응기로 유입되는 폐수의 COD가 15,980 ㎎/L 일 때 혐기성 반응기는 5.32gCOD/L·d의 VLR에서 83.5%의 COD를 제거하고 최종 정화 탱크 유출물의 COD는 328㎎/L이며 총 COD 제거효율은 97.9%이고, 포름알데히드 제거 효율도 혐기성 처리 후 99.1%로 높다 (표 6 참조).

혐기성 반응기로 유입되는 폐수의 COD가 15, 250 ㎎/L 일 때 혐기성 처리 후 83.9%의 COD가 제거되고 최종 정화 탱크 유출물의 COD는 298㎎/L이며 총 COD 제거 효율은 98.0%이다. 포름알데히드 제거 효율은 혐기성 조건하에서 처리 한 후 99.1%에 도달했으며 추가 호기성 처리 후에는 99.99%보다 높았다 (표 6 참조).

폐수 처리 각 단계의 액류에서 COD 및 포름알데히드 함량

번호	작동조건		공급 유입물		혐기성 유출물				정화 탱크 유출물 (호기성 유출물)
	HRT	VLR	COD	FMD	COD	COD%	FMD	FMD%	COD	COD%	FMD	FMD%
	(d)	(g/Ld)	(㎎/L)	(㎎/L)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)
1	3	5.32	15,980	1,600	2,640	83.5	13.8	99.1	328	97.9	/	/
2	3	5.08	15,250	1,185	2,460	83.9	11.2	99.1	298	98.0	<0.05	99.996

VLR = 공급 유량 Q (L/d) * 유입물 COD (g/L) / 반응기 부피 (L)

= 유입물COD (g/L)/HRT (d)

HRT는 수압 체류 시간으로, 반응기에서 처리할 하수의 평균 체류 시간, 즉 생물 반응기에서 하수와 미생물의 평균 반응 시간을 의미하며,

FMD는 포름알데히드 함량이며,

COD%는 COD 제거율이며,

FMD%는 포름알데히드의 제거율이며,

COD% = [(유입물 COD-유출물 COD)/유입물 COD] * 100%;

FMD% = [(유입물 FMD-유출물 FMD)/유입물 FMD] * 100%.

유입물 COD 및 유입물 FMD는 혐기성 반응기로 유입되는 공급 유입물의 농도이다.

도 5는 며칠 동안 지속적으로 작동할 때 COD 및 제거율 결과를 보여준다. 그 중 위에서 아래로 총 COD 제거율, 유입물 COD, 혐기성 유출물 COD 및 호기성 유출물 COD를 보여준다. 전체 운행 기간 동안 혐기성 처리와 호기성 처리 모두에서 효과적인 COD 제거가 가능하며 총 COD 제거율은 약 98%로 안정적임을 알 수 있다.

표 7은 다양한 조건에서 폐수 COD 및 포름알데히드 함량과 제거율 결과를 보여준다. 모든 실시예에서 COD 및 포름알데히드는 혐기성 처리 및 호기성 처리에 의해 효과적으로 제거될 수 있으며, 총 COD 제거율은 98% 이상으로 안정적이며 포름알데히드 제거율은 99.9% 이상이다.

다양한 조건에서 폐수 COD 및 포름알데히드 함량 및 제거율 결과

번호	작동조건		공급 유입물		혐기성 유출물				정화 탱크 유출물
	HRT	VLR	COD	FMD	COD	COD%	FMD	FMD%	COD	COD%	FMD	FMD%
	(d)	(g/Ld)	(㎎/L)	(㎎/L)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)	(㎎/L)	(%)
1	4.0	1.97	7,880	2,028	975	87.6	2.5	99.9	146	98.1	0.6	99.97
2	4.0	3.03	12,100	3,069	1,640	86.4	5.6	99.8	210	983	0.4	99.99
3	3.5	3.86	13,550	3,480	1,890	86.1	11	99.7	254	98.1	2.1	99.94
4	3.3	4.07	13,550	3,640	2,010	85.2	11	99.7	250	98.2	2.3	99.94
5	3.0	4.47	13,550	3,640	2050	84.9	11	99.7	262	98.1	0.73	99.98
6	2.7	4.98	13,550	3,660	2,060	84.8	21	99.4	250	98.2	1.1	99.97
7	2.7	4.98	13,550	3,534	2,040	84.9	10	99.7	255	98.1	0.8	99.98
8	2.4	5.69	13,550	3,424	2,150	84.1	11	99.7	254	98.1	0.6	99.98
9	2.2	6.10	13,550	3,465	2,120	84.4	10.1	99.7	258	98.1	0.6	99.98
10	2.2	6.10	13,550	3,478	2,140	84.2	9.9	99.7	252	98.1	0.5	99.98

상기 실시예에서 알수 있는 바와 같이, 아크롤레인 반응기 폐수를 탄산염 수용액과 혼합하거나 처리된 회류 폐수와 혼합하여 COD, 포름알데히드 함량 및 pH를 조절한 후 생성된 혼합 용액을 혐기성 반응기로 이송하여 생화학적 처리를 한 후 호기성 생화학조에서 생화학적 처리를 하면 혐기성 처리 및 호기성 처리에서 COD 및 포름알데히드를 효과적으로 제거할 수 있으며, 안정적인 제거 효과를 얻기 위해 며칠 동안 지속적으로 작동할 수 있고 처리된 폐수는 배출 기준에 부합된다.

상기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니라는 점에 유의해야 한다. 상기에 기초하여 이루어진 동등한 교체 또는 대체는 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims

S1 단계: 아크롤레인 반응기 폐수와 탄산염 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계로서, 여기서 상기 아크롤레인 반응기 폐수는 2 미만의 pH 값을 갖고, 500∼3,000 ppm의 아크롤레인, 50∼800 ppm의 알릴 알코올, 40,000∼100,000 ppm의 아크릴산, 10,000∼30,000 ppm의 포름알데히드, 3,000∼10,000 ppm의 아세트산, 및 3,000∼8,000 ppm의 말레산을 함유하며, 상기 혼합 용액은 4∼6 범위의 pH 값, 7,500 ppm∼30,000 ppm 범위의 COD 농도, 및 800 ppm∼4,000 ppm 범위의 포름알데히드 농도를 갖고;
S2 단계: S1 단계에서 얻은 혼합 용액을 혐기성 반응기로 이송하여 생화학적 처리하는 단계; 및
S3 단계: S2 단계에서 처리된 용액을 호기성 생화학조로 이송하여 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 반응기 폐수를 처리하기 위한 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 아크롤레인 반응기 폐수는 50 ppm 미만의 양으로 황산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 탄산염 수용액은 8∼9의 pH 값, 100∼600 ppm의 COD 농도, 및 4,000∼7,000 ppm의 알칼리도(CaCO₃로 계산함)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 혼합 용액의 COD 농도는 12,000∼25,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 혼합 용액의 포름알데히드 농도는 1,200 ppm∼3,600 ppm인 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 혼합 용액의 알칼리도(CaCO₃로 계산함)는 3,000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 아크롤레인 반응기 폐수의 COD 농도는 60,000 ppm∼200,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S1 단계에서 상기 탄산염 수용액은 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
S2 및/또는 S3 단계에서 처리된 용액의 적어도 일부를 S1 단계에서 얻은 혼합 용액과 혼합하여 5∼6.5 범위의 pH 값을 갖는 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 S2 단계에서 생화학 반응 위해 혐기성 반응기로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계 후, COD 제거율은 70% 이상이고, 포름알데히드 제거율은 98% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계는 CH₄ 및 CO₂를 함유하는 바이오가스를 얻는 단계를 포함하고, 여기서 상기 CH₄는 70%∼90% 범위의 질량 분율을 갖고, 상기 CO₂는 10%∼30% 범위의 질량 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S3 단계 후, COD 제거율은 95% 이상이고, 포름알데히드 제거율은 99.5% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S3 단계 후, 처리된 폐수는 6∼9의 pH를 갖고, 800 ppm 미만의 COD, 5 ppm 미만의 포름알데히드, 50 ppm 미만의 NH₃-N, 15 ppm 미만의 총 질소, 및 2 ppm 미만의 총 인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계의 반응 온도는 30∼45℃이고, 상기 S3 단계의 반응 온도는 10∼35℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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