CN103771655B

CN103771655B - 一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

Info

Publication number: CN103771655B
Application number: CN201210411311.8A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 李宝忠; 郭宏山; 许莹; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103771655A

Abstract

本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法。该法对以各种来源的纤维素为原料发酵法生产乙醇过程中产生的高浓度、高含盐的发酵废液采用铁屑预处理-高效压力厌氧处理-Fenton氧化处理-絮凝处理-过滤处理的组合处理流程，处理后出水可满足达标排放要求。本发明提出的方法可以充分利用厌氧生化处理的效率，使废水中的可生物降解的有机物得到了有效的去除，从而省去后续的好氧生化处理，节省了投资和运行成本。此外，高效压力厌氧反应器可提高有机物转化成甲烷的效率，符合循环经济和清洁生产等的要求。

Description

一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高浓度纤维素乙醇发酵废液的处理方法。

背景技术

废水的厌氧处理技术是废水处理领域近年来发展较快的方向，与好氧处理相比，厌氧处理具有占地小、能耗低、产泥量低、而且还能回收沼气能源等优点。目前，工业上应用较多的主要是第三代厌氧反应器，如内循环厌氧反应器IC、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器EGSB等容积负荷高，水力停留时间短的高效厌氧反应器。然而，大多数类型的厌氧反应器均在常压下进行，由于进水口与出水口直接与大气相通，大量的氧气溶解于水中带入反应器，造成有机物降解不彻底，厌氧出水中含有大量可生物降解的有机物，往往还需进行好氧生物处理。

纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料发酵生产乙醇过程中产生的发酵醪液。纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料中大部分半纤维素（C5糖）、木质素不能得到利用，再加上生产过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的有机物。纤维素乙醇发酵废液中COD的浓度约为12万～15万mg/L，常规的厌氧工艺对有机物降解不彻底，导致后续的好氧工艺占地大、投资和运行费用较高。此外，纤维素乙醇废水中B/C比约为0.45～0.55，难生化降解性的有机物主要为芳香族化合物，废水的色度较高，因此，仅靠生化处理无法满足色度和COD稳定达标排放的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法。本发明方法无需好氧工艺，具有流程短、占地小、容积负荷率高、动力消耗小、有机物降解彻底、甲烷转化率高等特点，是一种纤维素乙醇发酵废液经济有效的处理方法。

本发明纤维素乙醇发酵废液的处理方法主要分为五个处理单元：

（1）铁屑预处理，发酵废液通过铁屑预处理池，生成大量Fe²⁺和Fe³⁺离子；

（2）高效压力厌氧处理，经铁屑预处理后的发酵废液由高效压力厌氧反应器的底部进入反应器进行厌氧处理，反应器内部压力为0.1～1.0MPa；

（3）Fenton氧化处理，步骤（2）处理后的废液从Fenton氧化反应器的下部进入，反应后从反应器的顶部流出；

（4）絮凝处理，将废液的pH调节在7.0～8.0之间，投加有机絮凝剂进行絮凝处理；

（5）过滤处理，絮凝后的废液进行过滤处理。

本发明中，步骤（1）的铁屑预处理池中铁屑的体积填充比为50v%～90v%，定期补充铁屑并排除废渣；控制预处理时间为1～5h。铁屑预处理池进行适当的曝气，使池中DO控制在0.2～0.5mg/L，以促进单质铁腐蚀成铁的氧化物，加快溶出Fe²⁺和Fe³⁺的速度。发酵废液中含有高浓度硫酸盐，经厌氧处理后大部分硫酸盐被还原成硫化氢，溶解在水中的S^2-达到一定浓度会抑制产甲烷菌的生长，甚至使整个厌氧系统发生崩溃。为减少硫酸盐对厌氧过程的影响，发酵废液首先通过铁屑预处理池，生成大量Fe²⁺和Fe³⁺离子，Fe²⁺可以在后续的厌氧处理中与硫酸盐还原菌生成的S^2-发生化学反应生成FeS沉淀，从而减少了硫酸盐对厌氧处理的不利影响。

本发明中，步骤（2）的高效压力厌氧反应器是塔状反应器，其高径比为10～20，以保证5～10m/h的水力上流速度。根据发酵废液的水质，高效压力厌氧反应器可以采用一级或多级串联形式，每级反应器的容积负荷为10～50kgCOD/(m^3.d)，操作温度为30～40℃。反应器的内部压力需要保证在0.1～1.0MPa，在高压力条件下，废水中CO₂的溶解度明显增加，可提高甲烷转化率为20v%～50v%，而停留时间仅为5～30h。高效压力厌氧反应器利用废水厌氧处理时产生的气体压力，为系统的平衡压力，在设定的压力范围内，废水在压力环境中进行厌氧生物处理，处理后的出水通过精滤器，利用其本身的压力过滤大部分悬浮污泥，提高了出水的水质。废液中含有大量的溶解性铁盐，与硫酸盐还原菌生成的S^2-发生化学反应生成FeS沉淀，减少了对产甲烷菌的抑制作用，使反应器可以在高负荷的条件下运行。经高效压力厌氧反应器后能够彻底去除废水中可生物降解的COD，其厌氧出水BOD₅<10 mg/L，因此，可省去后续的好氧生物处理。

本发明中，步骤（3）的Fenton氧化处理的反应温度为80～90℃，水力停留时间为2～4h，FeSO₄投加量（以Fe²⁺计）为400～800mg/L，H₂O₂/COD质量比为120%～160%。废水经高效压力厌氧处理后，几乎不含有可生物降解的COD，主要为难生物降解的有机物和发色度物。Fenton氧化能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基HO·, HO·可与大多数有机物作用使其降解。

本发明中，步骤（4）使用氢氧化钙或氢氧化钠将废水的pH调节在7.0～8.0之间。有机絮凝剂采用聚丙烯酰胺，投加量为0.5～5.0mg/L，控制絮凝沉降时间5～30min。Fenton氧化后的出水中含有优良的混凝剂Fe³⁺，调节pH后Fe³⁺形成氢氧化铁沉淀，无需添加聚铝，聚铁等混凝剂。

本发明中，步骤（5）的过滤可以采用传统砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器，也可以采用流动床形式的流砂过滤器等对絮凝后的出水进行过滤处理，处理后出水进行达标排放。

本发明方法对以各种来源的纤维素为原料发酵法生产乙醇过程中产生的高浓度、高含盐的发酵废液采用铁屑预处理-高效压力厌氧处理-Fenton氧化处理-絮凝处理-过滤处理的组合处理流程，处理后出水可满足达标排放要求排放。本发明提出的方法可以充分利用厌氧生化处理的效率，使废水中的可生物降解的有机物得到了有效的去除，从而省去后续的好氧生化处理，节省了投资和运行成本。此外，高效压力厌氧反应器可提高有机物转化成甲烷的效率，符合循环经济和清洁生产等的要求。

附图说明

图1是本发明一种纤维素乙醇发酵废液处理方法的原则流程图。

图中：13-铁屑预处理池，14-高效压力厌氧反应器，15-贮气贮压罐，16-Fenton氧化反应器，17-絮凝池，18-过滤器。

图2是本发明一种高效压力厌氧反应器的结构示意图。

图中：1-进水口，2-增压泵，3-布水器，4-内腔，5-外腔，6-导流板，7-集气罩，8-填料层，9-出气口，10-压力表，11-出水口，12-精滤器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。本发明中，v%为体积分数。

图1是本发明的一种具体的工艺流程：纤维素乙醇生产过程中的发酵废液首先进入铁屑预处理池13，发酵废液本身呈酸性，含有大量低分子酸等发酵产物，可将铁屑及铁的氧化物溶解生成Fe²⁺和Fe³⁺等溶解性铁盐，在厌氧处理中与生成的S^2-形成FeS沉淀，以减少高浓度硫酸盐对后续厌氧过程的抑制作用。经铁屑预处理后的上清液由高效压力厌氧反应器14的底部进入反应器中，在0.1～1.0MPa压力范围下，可激发产甲烷菌的最大活性，将废水中的高浓度有机物以及溶于水中的CO₂转化为甲烷，最大限度去除可生物降解的COD，产生的气体由贮气贮压罐15收集。由于纤维素乙醇发酵废液中COD的浓度极高，本发明采用四级高效厌氧压力反应器串联，控制前两级反应器的压力范围为0.3～0.5MPa，容积负荷为30～50kgCOD/(m^3.d)；后两级反应器的压力范围为0.1～0.3MPa，容积负荷为10～30kgCOD/(m^3.d)，使各级反应器都在最优参数下运行。厌氧处理后的出水由Fenton氧化反应器16的下部进入反应器中，FeSO₄和H₂O₂由蠕动泵从反应器的顶部投加，在80～90℃的温度条件下，保证水力停留时间为2～4h，使废水与Fenton试剂完全混合并发生Fenton氧化反应，从而实现废水的脱色处理。经Fenton氧化后的出水进入絮凝池17，调节pH值7.0～8.0后投加PAM发生絮凝反应，处理出水经过滤器18进一步去除废水的色度及部分COD，过滤出水满足达标排放的要求。

高效压力厌氧反应器具有良好的气密性和较强的刚度，外壳采用薄壁钢管制作，两端焊接椭圆形封头，是一个高径比为10的塔状反应器。图2是本发明高效压力厌氧反应器的具体结构示意图，具体过程如下：纤维素乙醇发酵废液由增压泵2通过进水口1处进入反应器内部，在布水器3的分配下，水流以湍流运动的方式沿内腔4上升，与耐压厌氧颗粒污泥和耐压厌氧菌群充分接触并均匀混合，废水中所含的大部分有机物被厌氧微生物转化成沼气。上升的水流与沼气夹带着耐压厌氧颗粒污泥碰撞导流板6后发生分离，沼气由集气罩7进行收集，经由出气口9进入到贮气贮压罐内，超出压力表10规定的压力沼气，应进行适当的排放，以保持反应器内部的压力在一定范围之内。分离出来的泥水混合物沿外腔5返回至反应器底部，并与底部的耐压厌氧颗粒污泥以及进水进行混合，在上升水流的推动下，进入到内腔4继续进行处理，废水中的剩余有机物得到进一步降解，使废水得到相当高的净化。反应后的出水经填料层8除去大部分悬浮固体，由出水口11引入精滤器12中，内装纤维填料或石英砂滤层，利用残余的压力进一步去浊净化，出水水质清澈、洁净。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

采用本发明附图1的处理方法和附图2的高效压力厌氧反应器对国内某中型试验规模的纤维素乙醇生产装置产生的发酵废液进行处理。该装置以玉米秸秆为原料，主要采用水蒸汽酸爆预处理、酶法水解、糖液发酵、乙醇提浓和精馏提纯等工艺生产纤维素乙醇。纤维素乙醇发酵废液中的主要污染物COD为129050mg/L，硫酸盐 9920mg/L，色度12000度，C:N:P=681:4.8:1，须额外补充N、P等营养元素，使C:N:P达到200:5:1，以满足生化处理的需求。

表1 实施例1的主要处理单元构成及处理效果

处理单元名称	处理装置规模及主要组成	主要运行条件与控制参数	处理出水或效果
				铁屑预处理池	反应器有效体积5L，材质为有机玻璃，主要包括穿孔布气板，溢流堰，DO在线仪表，铁屑填充比为50%。	底部连续进水，进水流速1L/h，废水停留时间5h，保持DO为0.2～0.5mg/L，顶部溢流出水。	出水COD为 125000mg/L，硫酸盐9180mg/L，色度12000度，总Fe为5000～6000mg/L。
高效压力厌氧反应器	不锈钢材质，压力0.15～0.3MPa，操作温度38℃。主要包括下部布水器、压力厌氧颗粒污泥床层、内外腔、填料层、集气罩、导流板以及精滤器等构成。	一级反应器保持压力0.3MPa，容积负荷50 kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间30h；二级反应器保持压力0.3MPa，容积负荷50kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间20h；三级反应器保持压力0.15MPa，容积负荷30kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间15h；四级反应器保持压力0.15MPa，容积负荷10kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间5h。	一级出水COD为62000mg/L，硫酸盐为1600mg/L，色度为8000度，甲烷气体平均体积浓度为65v%；二级出水COD为20000mg/L，硫酸盐为180mg/L，色度为7000度，甲烷气体平均体积浓度68v%；三级出水COD为 2750mg/L，硫酸盐为35mg/L，色度为6600度，甲烷气体平均体积浓度75v%；四级出水COD 为450mg/L，硫酸盐为18mg/L，色度为6000度，甲烷气体平均体积浓度80v%。
				Fenton氧化反应器	完全混合式反应器釜，材质无机玻璃，反应器容积2L，主要包括油浴加热器，机械搅拌机，蠕动泵，进、出水口等。	底部连续进水，进水流速1L/h，停留时间2h，反应温度为80℃，Fe²⁺投加量为400mg/L，H₂O₂/COD的质量比为120%。	出水COD 120mg/L，色度50度。
絮凝池	底部带有搅拌的混合容器，容积1L。	间歇运行，水样体积1L，Ca(OH)₂将pH调节至7.0，投加PAM为2mg/L。	出水COD 85mg/L，色度35度。
				过滤器	石英砂过滤柱，直径20mm、高50mm。	连续进出水，滤速1L/h。	出水COD 60mg/L，色度30度。

采用本发明方法后，纤维素乙醇发酵废液中的污染物COD降到100mg/L以下、硫酸盐降到20mg/L以下，发酵废液的色度由12000度变为30度以下，处理出水全部满足污水达标排放要求。

实施例2

采用实施 1 的处理装置，处理与实施例 1 相同的污水，改变各处理单元的运行条件所获得的废水处理效果见表2。

表2实施例2的主要处理单元构成及处理效果

处理单元名称	处理装置规模及主要组成	主要运行条件与控制参数	处理出水或效果
				铁屑预处理池	反应器有效体积5L，材质为有机玻璃，主要包括穿孔布气板，溢流堰，DO在线仪表，铁屑填充比为50%。	底部连续进水，进水流速1L/h，废水停留时间5h，保持DO为0.2～0.5mg/L，顶部溢流出水。	出水COD 126000mg/L，硫酸盐9250mg/L，色度为12000度，总Fe为5000～6000mg/L。
高效压力厌氧反应器	不锈钢材质，压力0.15～0.3MPa，操作温度为38℃。主要包括下部布水器、压力厌氧颗粒污泥床层、内外腔、填料层、集气罩、导流板以及精滤器等构成。	一级反应器保持压力0.3MPa，容积负荷50kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间30h；二级反应器保持压力0.3MPa，容积负荷50kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间20h；三级反应器保持压力0.15MPa，容积负荷30kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间15h；四级反应器保持压力0.15MPa，容积负荷10kgCOD/(m^3.d)，进水流速1L/h，停留时间5h。	一级出水COD为58000mg/L，硫酸盐为1400mg/L，色度7800度，甲烷气体平均体积浓度70v%；二级出水COD为17500mg/L，硫酸盐为156mg/L，色度6500度，甲烷气体平均体积浓度72v%；三级出水COD为 2200mg/L，硫酸盐为28mg/L，色度6100度，甲烷气体平均体积浓度79v%；四级出水COD为 380mg/L，硫酸盐为10mg/L，色度5500度，甲烷气体平均体积浓度85v%。
				Fenton氧化反应器	完全混合式反应器釜，材质无机玻璃，反应器容积2L。主要包括油浴加热器，机械搅拌机，蠕动泵，进、出水口等。	底部连续进水，进水流速1L/h，停留时间2h，反应温度为80℃，Fe²⁺投加量400mg/L，H₂O₂/COD的质量比为120%。	出水COD 96mg/L，色度40度。
絮凝池	底部带有搅拌的混合容器，容积1L	间歇运行，水样体积1L，Ca(OH)₂将pH调节至7.0，投加PAM为2mg/L。	出水COD 78mg/L，色度33度。
				过滤器	石英砂过滤柱，直径20mm、高50mm。	连续进出水，滤速1L/h。	出水COD 56mg/L，色度28度。

采用本发明方法对纤维素乙醇生产过程中的高COD浓度、高色度、高含盐酸性发酵废液进行铁屑预处理-高效压力厌氧处理-Fenton氧化处理-絮凝处理-过滤处理组合工艺处理，可以使纤维素乙醇发酵废液中的污染物COD由12.9万mg/L左右降低到100 mg/L以下、硫酸盐由10000mg/L左右降低到20mg/L以下，发酵废液的色度由12000度变为30度以下，处理出水全部满足污水达标排放要求。同时，废水中其他的高浓度有机组分则多数被转化成沼气回收利用，实现了节能减排和废物利用的目的。

Claims

1.一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（2）压力厌氧处理，经铁屑预处理后的发酵废液由压力厌氧反应器的底部进入反应器进行厌氧处理，反应器内部压力为0.1～1.0MPa；

（5）过滤处理，絮凝后的废液进行过滤处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的铁屑预处理池中铁屑的体积填充比为50v%～90v%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的铁屑预处理中控制预处理时间为1～5h。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的铁屑预处理池进行适当的曝气，使池中DO控制在0.2～0.5mg/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的压力厌氧反应器是塔状反应器，其高径比为10～20，以保证5～10m/h的水力上流速度。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：压力厌氧反应器采用一级或多级串联形式，每级反应器的容积负荷为10～50kgCOD/(m^3.d)，操作温度为30～40℃，停留时间为5～30h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的Fenton氧化处理的反应温度为80～90℃，水力停留时间为2～4h，FeSO₄投加量以Fe²⁺计为400～800mg/L，H₂O₂/COD质量比为120%～160%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）使用氢氧化钙或氢氧化钠将废水的pH调节在7.0～8.0。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（4）有机絮凝剂采用聚丙烯酰胺，投加量为0.5～5.0mg/L，控制絮凝沉降时间5～30min。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）的过滤采用传统砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器或者采用流动床形式的流砂过滤器。