CN104140154A

CN104140154A - 一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法和装置

Info

Publication number: CN104140154A
Application number: CN201310168696.4A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 李宝忠; 郭宏山; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-11-12

Abstract

本发明公开一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法和装置。所述方法为纤维素乙醇发酵废液在厌氧生化反应器内进行厌氧生化脱硫处理，厌氧生化反应器内装填有铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料。所述装置为结构呈圆柱形的厌氧生化反应器，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为微孔曝气管、铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。所述预处理方法能够有效去除纤维素乙醇发酵废液中的硫酸根离子和悬浮物，所述预处理装置具有成本低、机构简单、适于工业应用等优点。

Description

一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法和装置

技术领域

本发明涉及一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法和装置，适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的发酵废液的预处理。

背景技术

在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸秆等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所产生的醪液即为纤维素乙醇发酵废液。

纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料在预处理阶段时投加了大量的硫酸进行酸性蒸爆，而且大部分半纤维素（C5糖）、木质素无法水解得以利用，再加上发酵过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的硫酸盐、悬浮物（SS）和不易生物降解的有机污染物。当采用厌氧法处理纤维素乙醇发酵废液时，由于硫酸盐还原反应的介入，其产物H₂S、HS^-和S^2-等会对厌氧产甲烷菌产生严重抑制作用，使产气量下降甚至系统崩溃。另外，纤维素乙醇发酵废液中含有大量的固体悬浮物，而厌氧处理的对象是溶解性有机物，悬浮物质往往容易在反应器内部累积，从而造成厌氧反应器的有效容积下降，处理效率降低。因此，为保证厌氧处理的正常运行，必须对纤维素乙醇发酵废液进行适当的预处理。

CN200810011463.2提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，采用絮凝沉降-酸析处理-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理流程，首先采用添加絮凝剂的方式去除废水中的悬浮物，投加20～80 mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁等无机絮凝剂；或投加5～30 mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。纤维素乙醇发酵废液中固含量高达10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的悬浮固体和一些胶体物质，处理固含量较高的废水需提高絮凝剂投加量，且由于废水中的木质素粒径微细，絮凝效果不佳，悬浮物去除不彻底。另外，废水本身呈酸性pH在4左右，含盐量约为2 wt%，酸析过程加入稀硫酸会使废水的pH进一步降低，调节pH后废水的盐含量进一步增高，不利于后续厌氧生物处理。

CN201144181提出一种糖蜜酒精废水预处理装置，由预沉池、电解池、中和混凝池和沉淀池构成。蜜糖废水经预沉池初步沉淀后流入电解池，通过电解池焦炭、海绵铁填料区在适量空气的搅拌作用下，发生电化学腐蚀、絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积和电化学还原等多种作用。该装置仅能降低部分有机物，提高废水的可生化性，减轻后续的生物处理负荷，但无法有效的去除对后续厌氧生物处理有明显抑制作用的硫酸盐和固态悬浮物质。

CN1089579A提出一种能克服高浓度硫酸根对沼气发酵毒害的方法，在沼气发酵装置前设置装满铁刨花的池子，通过控制废水的流量，先使铁刨花接触空气，氧化生成Fe²⁺，再将溶解于废水中，满足沼气发酵的需要。该方法虽然结构简单，但铁刨花与空气接触，快速产生的铁锈造成铁屑间的粘连、堵塞，使污水短流，污水处理效率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法和预处理装置。所述预处理方法能够有效去除纤维素乙醇发酵废液中的硫酸根离子和悬浮物，所述预处理装置具有成本低、机构简单、适于工业应用等优点。

一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，纤维素乙醇发酵废液在厌氧生化反应器内进行厌氧生化脱硫处理，厌氧生化反应器内装填有铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料。

本发明方法中，纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料生产纤维乙醇过程产生的废水。

本发明方法中，厌氧生化脱硫处理对纤维素乙醇发酵废液的进水要求为：进水SO₄ ^2-浓度为8000~16000 mg/L，COD浓度为100000~150000 mg/L，优选进水中COD/SO₄ ^2-比值为大于12，此时硫酸根去除率明显提高。

本发明方法中，厌氧生化脱硫处理温度为(35±5)℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间为10~20 h，溶解氧（DO）≤1 mg/L，优选0.5<DO<0.8mg。在0.5<DO<0.8mg/L的条件下，既可以加速铁屑的腐蚀和溶解，又保证硫酸盐还原菌在较高的活性下进行还原反应，提高反应效率。

本发明方法中，控制厌氧生化反应器内的氧化还原电位ORP在-380mV～-420mV之间，有利于提高处理效果。

本发明方法中，厌氧生化处理反应器中设置的铁质填料以单质铁制成，形状任意，优选为θ环型铁质填料，θ环型铁质填料的外径一般为4~8 mm。铁质填料可以装填在一个床层内或者直接分散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。装填生化反应器容积的5%～10%。θ环型铁质填料通过切割和卷制而成，具有较大的比表面积和空隙率。

本发明方法中，悬浮填料为球形，填料外径一般为8~20 mm，材质为轻质塑料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。铁屑填料层与轻质填料层的填充体积比为1：1~1：5。

一种纤维素乙醇发酵废液的预处理装置，所述预处理装置为结构呈圆柱形的厌氧生化反应器，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为微孔曝气管、铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。

本发明预处理装置中，铁质填料层下面的微孔曝气管可连续或间歇进行曝气，使装置内部保持缺氧状态。悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对悬浮填料进行清洗，反冲洗产生的沉淀物由底部排出。

本领域一般认为，厌氧生化处理过程由于体系中无氧，因此无法完成单质铁生成铁离子的反应过程。但经过研究发现，纤维乙醇厌氧发酵体系虽然处于厌氧环境，但在反应体系中通过适当的条件控制可以将单质铁转化为FeS沉淀，从而避免了厌氧发酵过程产生的硫化氢对生化处理的影响，提高了厌氧生化脱硫处理的稳定性。本发明利用该发现，设计了纤维乙醇废水的厌氧生化处理方法，有效脱除了硫酸根和悬浮物，获得了良好的处理效果。本发明操作方便，运行成本低，硫酸根去除效果好。

附图说明

图1是一种纤维素乙醇发酵废液预处理装置的结构示意图。

其中：1、排泥口，2、进水口，3、微孔曝气管，4、空压机，5、电加热带，6、泵，7、反冲洗管，8、出水口，9、溢流堰，10、轻质填料层，11、铁屑填料层。

具体实施方式

图1出示了一种纤维素乙醇发酵废液预处理装置的结构示意图。该装置是一个锥底圆柱形的厌氧生化反应器，反应器内由下至上依次为微孔曝气管3、铁屑填料层11、轻质填料层10和反冲洗管7，废水由底部进水口2进入预处理装置，顶部出水口8排出，形成的沉淀由底部排泥口1定期排放。预处理装置的壳体采用有机玻璃或玻璃钢制成，外壁上缠绕有带绝缘外皮的电加热带，外层包有保温材料，其内径为250 mm，外径为320 mm，高为450 mm，有效容积为20 L。纤维素乙醇发酵废液从底部进水口2进入，在微孔曝气管3的适当曝气下，铁屑填料层11中的单质铁在缺氧还原条件下与硫酸盐还原菌生成的S^2-结合生成FeS沉淀，在厌氧微生物的代谢过程中附着在胞外聚合物或厌氧活性污泥上随沉淀物由排泥口1排出。经铁屑填料层11和轻质填料层10两级过滤，废水中大部分悬浮物质截留在填料层上，经气水反冲洗后，悬浮物也随沉淀物由排泥口1排出。

实施例1

某纤维乙醇废水采用本发明方法和预装置处理，具体操作条件如下：进水COD/SO₄ ^2-=12，预处理装置内部温度35℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间10 h，0.5≤DO≤0.8 mg/L，ORP为-380mV，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到1450 mg/L，去除率为84.4%；SS从1250 mg/L 降到40 mg/L，去除率为96.8%；COD从129050 mg/L降到111 500 mg/L，去除率为13.6%；出水S^2-低于20 mg/L，Fe²⁺低于500 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例2

某纤维乙醇废水采用本发明方法和预装置处理，具体操作条件如下：进水COD/SO₄ ^2-=12，预处理装置内部温度35℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间20 h，0.5≤DO≤0.8 mg/L，ORP为-420mV，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到1200 mg/L，去除率为87.1%；SS从1250 mg/L 降到45 mg/L，去除率为96.4%；COD从129 050 mg/L降到109 600 mg/L，去除率为15.1%；出水S^2-低于20 mg/L，Fe²⁺低于500 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例3

某纤维乙醇废水采用本发明方法和预装置处理，具体操作条件如下：进水COD/SO₄ ^2-=12，预处理装置内部温度35℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间10 h，DO≤0.5 mg/L，ORP为-420mV，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到1750 mg/L，去除率为81.2%；SS从1250 mg/L 降到52 mg/L，去除率为95.8%；COD从129050 mg/L降到112 600 mg/L，去除率为12.7%；出水S^2-低于20 mg/L，Fe²⁺低于500 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例4

某纤维乙醇废水采用本发明方法和预装置处理，具体操作条件如下：进水COD/SO₄ ^2-=12，预处理装置内部温度35℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间20 h，0.9≤DO≤1.0 mg/L，ORP为-380mV，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到1960 mg/L，去除率为79%；SS从1250 mg/L 降到48 mg/L，去除率为96.1%；COD从129 050 mg/L降到115 300 mg/L，去除率为10.7%；出水S^2-低于20 mg/L，Fe²⁺低于500 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例3

采用相同的处理方法处理与实施例2相同的废水，人为投加硫酸钠调节进水COD/SO₄ ^2-=10，其余操作条件与实施例2相同，处理出水SO₄ ^2-为2840 mg/L，去除率为78%；SS为52 mg/L，去除率为95.8%；COD为119 200 mg/L，去除率为7.6%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L。本领域一般认为，水中COD/SO₄ ^2-的比值越低，厌氧处理的难度越大，为保证后续厌氧生化的处理效果，应控制进水COD/SO₄ ^2-﹥12。

比较例1

采用不带有铁质填料层的预处理装置处理与实施例2相同的废水，废水中预先补充溶解性铁盐1000 mg/L（以铁离子计），其余操作条件同实施例2相同，处理出水SO₄ ^2-为6950 mg/L，去除率为25%；SS为280 mg/L，去除率为78%；COD为124 600 mg/L，去除率为3.4%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

Claims

1.一种纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液在厌氧生化反应器内进行厌氧生化脱硫处理，厌氧生化反应器内装填有铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料生产纤维乙醇过程产生的废水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：厌氧生化脱硫处理对纤维素乙醇发酵废液的进水要求为：进水SO₄ ^2-浓度为8000~16000 mg/L，COD浓度为100000~150000 mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：进水中COD/SO₄ ^2-比值为﹥12。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：厌氧生化脱硫处理温度为(35±5)℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间为10~20 h，溶解氧（DO）≤1 mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解氧为0.5~0.8mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制厌氧生化反应器内的氧化还原电位ORP在-380mV～-420mV之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：厌氧生化处理反应器中设置的铁质填料以单质铁制成，形状任意。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料为θ环型，θ环型铁质填料的外径为4~8 mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填在一个床层内或者直接分散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填生化反应器容积的5%～10%。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：悬浮填料为球形，填料外径为8~20 mm，材质为轻质塑料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁屑填料层与轻质填料层的填充体积比为1：1~1：5。

14.一种纤维素乙醇发酵废液的预处理装置，其特征在于：所述预处理装置为结构呈圆柱形的厌氧生化反应器，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为微孔曝气管、铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：铁质填料层下面的微孔曝气管连续或间歇进行曝气，使装置内部保持缺氧状态。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对悬浮填料进行清洗，反冲洗产生的沉淀物由底部排出。