CN100349811C - 盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄姜皂素废水处理的工艺。盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺方法，其特征在于包括如下步骤：1)盐酸法黄姜皂素生产混合废水首先排入水质水量调节池，打入一次pH调节反应沉淀池；2)出水自流进入曝气内电解反应器进行预处理；3)自流进入二次pH值调节反应沉淀池；4)升温至35—40℃，5)进入固定化UASB厌氧反应器进行厌氧处理，接种已经驯化、分离好的耐氯微生物；6)出水自流进入三级接触氧化反应器进行好氧处理，接种已经驯化、分离好的耐氯微生物，7)深度处理：沉淀池的废水依次进入混凝反应沉淀池、臭氧氧化反应塔、活性炭吸附过滤器进行深度处理出水达标排放或回用。本发明能除含高氯离子废水的COD，且COD的去除率高，达95%以上。

Description

盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺。

背景技术

黄姜皂素的生产目前采用的主要是酸解工艺，包括硫酸法与盐酸法。由于硫酸法的工艺条件不易控制，皂素产品质量变幅较大，而且操作危险性大等特点，盐酸法占主要地位。而盐酸法最大的问题就是废水中氯离子浓度很高，其酸解原液与第一次洗水中Cl^-浓度实测值可达到20000-50000mg/L，混合废水中Cl^-浓度达10000-30000mg/L。氯离子是植物与微生物生长发育所需的营养元素，但氯离子浓度过高会对微生物的生长发育起到抑制甚至毒害作用。

现有的黄姜皂素废水处理的工艺，如专利号：CN200310111363.4，发明名称：一种皂素废水处理方法，它公开了一种皂素废水处理方法，包括：调节稳定、理化预处理、预热、高负荷厌氧、水解、低负荷厌氧、好氧、深度处理。该方法是针对硫酸法生产的皂素废水处理，对于盐酸法生产的皂素废水处理，因盐酸法生产的皂素废水中含有高浓度氯离子，该方法不适应。如何去除含高浓度氯离子废水的COD(化学耗氧量)，是皂素废水生物处理中急待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能高效去除含高浓度氯离子废水中的COD的盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

1).盐酸法黄姜皂素生产混合废水首先排入水质水量调节池，停留时间为1-2天；再由水质水量调节池底部的一级提升泵打入一次pH调节反应沉淀池，加入质量浓度为20％的石灰乳后，使废水的pH值升至3.0-6.0，COD去除率为10-20％；2).出水自流进入曝气内电解反应器进行预处理，曝气内电解反应器中充以氧气，去除部分COD和色度，去除率分别为10-30％、20-40％，废水的pH值升至5.5-6.0；3).废水经内电解出水后，自流进入二次pH值调节反应沉淀池，用CaO溶液调节废水的pH值，使废水的pH值为7.5～8.0，COD和SS去除率分别为10-20％、15-40％；4).将废水经过计量和热交换器升温至35-40℃；5).升温后的废水用二级提升泵提升进入固定化UASB(upflow anaerobic sludge blanket)厌氧反应器进行厌氧处理，在污泥床和三相分离器之间增加填料区，在填料区接种已经驯化、分离好的耐氯微生物；容积负荷为2-8kgCOD/m³·d，水力停留时间为2-5天，COD的去除率为70-98％；厌氧过程所产生的沼气经过水封槽后收集利用；6).出水自流进入三级接触氧化反应器进行好氧处理，在三级接触氧化器中装有生物填料，在生物填料中接种已经驯化、分离好的耐氯微生物，每级接触氧化反应器的水力停留时间为24-48小时，COD的去除率为95％以上；处理后废水自流入沉淀池沉淀后，污泥排至污泥池；7).深度处理：沉淀池的废水依次进入混凝反应沉淀池、臭氧氧化反应塔、活性炭吸附过滤器进行深度处理出水达标排放或回用。

本发明采用在厌氧反应器、接触氧化反应器中接种已经驯化、分离好的耐氯微生物，能部分去除废水中的氯离子，能高效去除废水中的COD。本发明采用曝气内电解反应器，是在现有的内电解反应器底部设置曝气头，充以氧气，使该处理单元获得良好的处理效果，为后续的生物处理创造良好条件。采用二次pH值调节反应沉淀池，提高废水的pH值，该次pH调节主要是为固定化UASB厌氧反应器提供良好的反应pH条件，使废水的pH值为7.5～8.0。本发明采用在固定化UASB厌氧反应器中增加填料区以及三级接触氧化反应，以延长微生物在反应器内的停留时间(与现有技术相比)，使废水充分与耐氯微生物接触，能高效去除废水中的COD。在深度处理本发明采用混凝+臭氧+活性炭吸附，混凝反应能有效去除水中的悬浮固体，降低COD以及重金属离子的含量，同时起到脱色、脱臭等作用；臭氧氧化反应在于改变有机物的性质和结构，通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物分解氧化为小分子有机物，同时具有脱色作用；活性炭吸附进行吸附过滤处理，而最终使出水达到设计要求。本发明COD的去除率高，达95％以上。

附图说明

图1是本发明皂素废水处理工艺流程框图

图2是曝气内电解反应器的结构示意图

图3是固定化UASB厌氧反应器的结构示意图

图中：1-进水管，2-曝气管，3-出水管，4-挡板，5-填料层，6-活动承托板，7-排污管，8-污泥床，9-填料区，10-三相分离器，11-溢流管，12-溢流堰，13-出水管，14-沼气排放管，15-第一取样检测管，16-第二取样检测管，17-球形填料，18-恒温水浴，19-第三取样检测管，20-进水管，21-排污管。

具体实施方式

如图1所示，盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺，包括如下步骤：

1).盐酸法黄姜皂素生产混合废水首先排入水质水量调节池，停留时间为1-2天；再由水质水量调节池底部的一级提升泵打入一次pH调节反应沉淀池，加入质量浓度为20％的石灰乳后，使废水的pH值升至3.0-6.0，COD去除率为10-20％；2).出水自流进入曝气内电解反应器进行预处理，曝气内电解反应器中充以氧气，去除部分COD和色度，去除率分别为10-30％、20-40％，废水的pH值升至5.5-6.0；3).废水经内电解出水后，自流进入二次pH值调节反应沉淀池，用CaO溶液调节废水的pH值，使废水的的pH值为7.5～8.0，COD和SS去除率分别为10-20％、15-40％；4).将废水经过计量和热交换器升温至35-40℃；5).升温后的废水用二级提升泵提升进入固定化UASB(upflow anaerobic sludge blanket)厌氧反应器进行厌氧处理，在污泥床和三相分离器之间增加填料区，在填料区接种已经驯化、分离好的耐氯微生物；容积负荷为2-8kgCOD/m³·d，水力停留时间为2-5天，COD的去除率为70-98％；厌氧过程所产生的沼气经过水封槽后收集利用；6).出水自流进入三级接触氧化反应器进行好氧处理，在三级接触氧化器中装有生物填料，在生物填料中接种已经驯化、分离好的耐氯微生物，每级接触氧化反应器的水力停留时间为24-48小时，COD的去除率为95％以上；处理后废水自流入沉淀池沉淀后，污泥排至污泥池；7).深度处理：沉淀池的废水依次进入混凝反应沉淀池、臭氧氧化反应塔、活性炭吸附过滤器进行深度处理出水达标排放或回用。

系统产生的污泥则排入污泥池进行浓缩后经板框压滤机压滤脱水后外运至主管部门指定的地点处置。

普通微生物对氯离子的耐受能力有限，一般情况下氯离子浓度小于4000mg/L时，微生物可以生长，不会受到明显的抑制作用。但是，如果氯离子浓度大于4000mg/L，则氯离子对微生物的抑制甚至毒害作用随氯离子浓度的提高而急剧显现，导致普通微生物不能生存。然而在自然界中，也存在着一些特种微生物，它们在含有高浓度氯离子，甚至是极端高浓度氯离子(5000-80000mg/L)的环境中可以正常生长，这类微生物可以称其为耐氯微生物。

耐氯微生物的筛选方法：

1)、初筛：制备初筛菌悬液：称取盐酸法皂素废水调节池池底底泥样1g或盐酸法皂素废水调节池内污水1mL接种于高压灭菌的SM培养基中，30℃-37连续培养30天进行富集，得初筛菌悬液；取初筛菌悬液20μl涂布于固体SM培养基；在初筛平板上挑取不同形态的单菌落在液体SM培养基中扩大培养，并进一步进行涂布分离，经多次纯化、分离，最后得到不同菌落形态的纯平板；挑取纯平板的单菌落于SM培养基中，30℃恒温培养过夜，得分离菌悬液；

2)、二次筛选：制备复筛菌悬液：在100ml浓度为9万、8万、7万、6万、5万、4万、3万、2万、1万或0.5万mg/L的氯离子的液体SM培养基内，加入初筛分离菌的分离菌悬液50μl，30℃恒温振摇5-7天，得复筛菌悬液；取复筛菌悬液20μl涂于固体SM培养基，30℃恒温培养1-2天，获得耐氯微生物。获得耐氯微生物能在[Cl^-]为5000-80000mg/L时具有较好的生长能力。

所述的SM培养基为：蛋白胨10g；牛肉膏5g；蒸馏水1000ml；固状琼脂20g；CaCl₂15.6g/L，pH＝7.5。

耐氯微生物及筛选可见申请人在先申请，在先申请的名称为：1、耐氯菌株1号及其筛选方法(申请号2005100197519、申请日20051104)，2、耐氯菌株3号及其筛选方法(申请号2005100197538、申请日20051104)。

主要设备说明：

1、水质水量调节池

皂素生产废水先排至水质水量调节池，再由一级提升泵提升进入后续单元进行处理。

由于皂素生产废水的废水属于间歇式排放，水量及水质随生产时间、时段有一定的变化，因此，设置此处理单元用来均衡调节废水水量、水质、水温的变化，以降低废水对生物处理设施的冲击。在该池中设有高、低液位控制系统。当达到高液位时，一级提升泵开始启动，当达到低液位时，停泵。

设计水力停留时间为1-2d。

2、一次pH调节反应沉淀池

废水经一次提升后，进入一次pH值调节反应沉淀池，在这里用CaO溶液调节废水的pH值，调完进入后面的沉淀区进行沉淀分离后，上清液的pH值为3-6。而沉于底部的污泥定期排至污泥池。经过一次调pH值后沉降，COD和SS均有所去除，去除率分别为10-20％，15-40％。

该次pH调节主要是为内电解反应提供良好的反应pH条件。

3、曝气内电解反应器

一次pH值调节反应沉淀池的上清液出水自流进入曝气内电解反应器。曝气内电解反应器是该系统的预处理单元。

内电解法的原理是利用经活化处理的铁屑和碳粒作为原料，置于一箱体内，由于碳的电位高，铁的电位低，这样就可以形成电解池的负极和正极，再以充入的废水为电解质溶液，在偏酸性介质中，正极产生的新生态氢具有强还原性，能还原重金属离子和有机污染物。负极生成的亚铁离子也具有还原性。此外生成的铁离子、亚铁离子经水解、聚合形成的氢氧化物聚合体以胶体形式存在，它具有沉淀、絮凝吸附作用，与污染物一起形成絮体、产生沉淀。与传统的物理化学法预处理相比，应用内电解法可去除废水中部分色度、部分有机物，并且可改善、提高废水的可生化处性。

为了保证在该处理单元获得好的处理效果，需要进行一定的曝气。曝气头设置在底部，水由底部进入反应器，上部出水。

该处理单元的出水COD和色度均有所去除，去除率分别为10-30％、20-40％，同时，废水的pH值可以升至5.5-6.0。

如图2所示，曝气内电解反应器是在原有内电解反应器的基础上的改进。其特点是铁炭在铁炭床的底部布置了曝气管2，为铁炭反应增加了氧气，主要作用包括加速内电解反应过程、减缓铁屑的板结时间、均匀废水与铁炭的接触、增加溶解氧使反应器具有生物活性铁炭的功能等。

采用曝气内电解反应器对皂素废水进行预处理，可以部分去除废水中的COD和色度，最主要的作用是提高废水的可生化性以及增加废水中铁离子的含量，为后续的生物处理创造良好条件。

4、二次pH调节反应沉淀池

废水经内电解出水后，自流进入二次pH值调节反应沉淀池，在这里用CaO溶液调节废水的pH值，调完进入后面的沉淀区进行沉淀分离后，上清液的pH值为7.5～8.0。而沉于底部的污泥定期排至污泥池。经过二次调pH值后沉降，COD和SS均又有所去除，去除率分别为10-20％，15-40％。。

该次pH调节主要是为UASB厌氧反应器提供良好的反应pH条件。

7、固定化UASB厌氧反应器

固定化UASB厌氧反应器是本工艺的核心处理单元之一。固定化上流式厌氧污泥床(UASB)是一种处理能力高和处理效果好的一种新型的厌氧反应器。如图3所示，其特点是在现有反应器的基础上，在污泥床8和三相分离器10之间增加了填料区9，目的是延长污泥停留时间，增加微生物的数量，提高处理效率，取名为固定化UASB厌氧反应器。

在密闭的固定化UASB厌氧反应器中，工作主体为一具有大量微生物的活性污泥床，废水由床底部进入，在向上通过污泥床的过程中，废水中的有机物与微生物接触，在厌氧发酵条件下，废水中的污染物被降解去除，同时产生沼气。在反应器上部设有气、液、固三相分离器，使得沼气可自顶部集气罩引出。出水所携带的污泥颗粒也由该三相分离器所分离而回流至污泥床里，经过三相分离器后的出水由反应器的上部排出。

由于皂素废水为含高浓度氯离子的有机废水，所以在该单元中接种已经驯化、分离好的耐氯微生物。

容积负荷为2-8kgCOD/m³·d，水力停留时间为2-5天，COD的去除率为70-98％。

8、接触氧化反应器

接触氧化反应器为本工艺的核心处理单元之一。固定化UASB厌氧反应器的出水自流进行该处理单元。生物接触氧化法是一种介于活性污泥与生物滤池之间的生物膜法。该方法是在池中装有挂膜填料，并全部浸没在废水中。在填料支承的下部设有曝气装置进行曝气充氧，废水中的有机物被生长在填料上的好氧微生物所吸附、降解，废水得到净化处理。该方法具有较高的氧利用率，剩余污泥量少，耐负荷冲击能力强等显著优点。

本工艺共设计三级接触氧化反应器和一个沉淀池。经厌氧反应器处理后的废水COD已经大幅度得到去除，但仍未达标。因此出水再进入三级接触氧化池进行好氧处理，处理后废水自流入沉淀池沉淀后，污泥排至污泥池，上清液(废水)进入深度处理环节。

在好氧接触氧化反应器中装有高效生物填料，并接种已驯化、分离出的高效去除有机物且耐受高浓度氯离子的耐氯微生物，以保证良好的处理效果。

每级接触氧化反应器的水力停留时间为24-48小时。

9、深度处理系统

皂素废水经过预处理(内电解)、厌氧(固定化UASB)、好氧(接触氧化)后出水的COD、色度未达到出水标准，因此需要进行深度处理。根据试验确定深度处理的工艺为混凝沉淀—臭氧氧化—吸附过滤，系统主要由混凝反应沉淀池、臭氧氧化处理装置和活性炭吸附器组成。

在水处理中，向水中投加混凝剂加以破坏水中胶体颗粒的稳定状态，在一定水力条件下，通过胶粒间以及其它微粒间的相互碰撞和聚集从而形成易于从水中分离的絮状物质的过程，称为混凝。混凝是凝聚和絮凝的总称。凝聚为胶体脱稳的过程，絮凝是脱稳胶体颗粒相互聚集的过程，形成的絮凝体称为“矾花”。它是后续沉淀、过滤的重要基础。

聚合氯化铝和聚丙烯酰胺是常用而且十分有效的两种无机高分子絮凝剂。当此类絮凝剂投入废水后，由于其水解形成的络合物及氢氧化物胶体可强烈吸附废水中的胶体微粒，通过粘结、架桥、交联等作用促使胶体微粒脱稳而相互聚结沉降，从而能有效的去除水中的悬浮固体，降低COD以及重金属离子的含量，同时起到脱色、脱臭等作用。在该工序中由自动加药装置向反应区投加一定量的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。反应完毕后进入沉淀区进行固液分离，上清液自流入臭氧氧化装置。

臭氧氧化装置由一个臭氧发生器和一个氧化反应塔组成。臭氧为一种不稳定气体，其物理化学性质在一般室温下为无色气体，但随着浓度的升高逐渐变化为淡蓝色。臭氧可溶解在水中，形成臭氧水溶液，产生氧化能力极强的羟基和单原子氧等活性粒子，它可将有害物质氧化为二氧化碳、水或矿物盐，自身又极易分解为氧气，只要不泄露就不会对环境造成二次污染，因此人们把臭氧称为“理想的绿色强氧化药剂”。臭氧可以氧化多种化合物，而且具有耗量小、反应速度快、不产生污泥等优点，臭氧还具有很强的脱色、嗅、味的能力。臭氧氧化的主要功效在于改变有机物的性质和结构，通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物分解氧化为小分子有机物、且具有饱和构造的有机物成分明显增加。在本工艺方案中，废水从臭氧氧化处理装置的底部引入，从上部出水，同时在装置的上部设有排气口。

从臭氧氧化处理装置上部出来的水自流入活性炭吸附器，进行吸附过滤处理，而最终使出水达到设计要求。活性炭失效后由蒸汽从设备底部引入进行再生。

10、自动加药装置

为pH值的调节加CaO溶液和为混凝处理加PAM、PAC溶液，可设为全自动一体加药装置，共四组，分别为不同的地方进行单独的加药。

11、污泥处理系统

处理整个系统所生产的污泥。该系统由污泥池、污泥泵和板框压滤机组成。板框压滤机的压出水返回到二次pH值调节反应池，进入系统再处理，从而避免二次污染，而压出的泥饼则可以外运填埋或焚烧。

                          各处理单元处理效果

依据小试的实验结果，本工艺各处理单元的处理效果，见表1。

                         表1  各处理单元处理效果

活性炭吸附器出水

＜200

33.33

4

80

6.0～7.0

上表表明，采用本工艺处理皂素废水，出水水质可以满足要求。

Claims (1)

1.盐酸法黄姜皂素废水处理的工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

1).盐酸法黄姜皂素生产混合废水首先排入水质水量调节池，停留时间为1-2天；再由水质水量调节池底部的一级提升泵打入一次pH调节反应沉淀池，加入质量浓度为20％的石灰乳后，使废水的pH值升至3.0-6.0，COD去除率为10-20％；

2).出水自流进入曝气内电解反应器进行预处理，曝气内电解反应器中充以氧气，去除部分COD和色度，去除率分别为10-30％、20-40％，废水的pH值升至5.5-6.0；

3).废水经内电解出水后，自流进入二次pH值调节反应沉淀池，用CaO溶液调节废水的pH值，使废水的pH值为7.5～8.0，COD和SS去除率分别为10-20％、15-40％；

4).将废水经过计量和热交换器升温至35-40℃；

5).升温后的废水用二级提升泵提升进入固定化UASB厌氧反应器进行厌氧处理，在污泥床和三相分离器之间增加填料区，在填料区接种已经驯化、分离好的耐氯微生物；容积负荷为2-8kgCOD/m³·d，水力停留时间为2-5天，COD的去除率为70-98％；厌氧过程所产生的沼气经过水封槽后收集利用；

6).出水自流进入三级接触氧化反应器进行好氧处理，在三级接触氧化器中装有生物填料，在生物填料中接种已经驯化、分离好的耐氯微生物，每级接触氧化反应器的水力停留时间为24-48小时，COD的去除率为95％以上；处理后废水自流入沉淀池沉淀后，污泥排至污泥池；

7).深度处理：沉淀池的废水依次进入混凝反应沉淀池、臭氧氧化反应塔、活性炭吸附过滤器进行深度处理出水达标排放或回用。

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