KR20220071688A - 아크릴산의 제조 공정 - Google Patents

아크릴산의 제조 공정 Download PDF

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KR20220071688A
KR20220071688A KR1020200159109A KR20200159109A KR20220071688A KR 20220071688 A KR20220071688 A KR 20220071688A KR 1020200159109 A KR1020200159109 A KR 1020200159109A KR 20200159109 A KR20200159109 A KR 20200159109A KR 20220071688 A KR20220071688 A KR 20220071688A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

아크릴산의 제조 공정{PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLIC ACID}
본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴산은 프로필렌의 산화 탈수소 반응을 통하여 제조되었으며, 아크릴산은 고흡수성수지, 도료, 접착제 등의 원료가 되는 것으로 그 수요가 증가하고 있다. 특히 고흡수성 수지는 기저귀 등의 위생용품으로 사용되고 있다.
지금까지 화학품의 상당수는, 석탄이나 석유 등의 화석 원료에서 유도되는 원료를 이용하여 제조되어 왔다. 그러나 최근, 지구 온난화 방지 및 환경보호의 관점에서 탄소원으로서 재활용 가능한 생물 유래 자원을 종래의 화석 원료의 대체로서 이용하는 것이 주목되어 있다. 예를 들면 옥수수나 밀 등의 전분계 바이오매스, 사탕수수 등의 당질계 바이오매스 및 유채의 짜고남은 찌꺼기나 볏짚 등의 셀룰로오스계 바이오매스 등의 바이오매스 자원을 원료로서 이용하는 방법의 개발이 시도되고 있다.
즉 최근 전통적인 석유 화학 기반의 제조 공정을 탈피하여, 친환경 원료를 기반으로 한 화학품을 제조함으로써 지속 가능성을 얻음과 동시에 환경 보호 관점에서 우수한 특징을 갖는 연구가 진행되고 있는 추세이다.
젖산에서 다른 화학품을 제조하는 반응의 형식의 하나로서 젖산을 포함한 원료를 증발시키고 기체 상태에서 촉매와 접촉시키고 생성물을 얻는 기상 반응을 들 수 있다. 예를 들면 젖산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 기술로서 고체 촉매를 이용하는 기상 탈수 방법이 알려져 있으며, 젖산의 탈수 반응은 주로 기상 반응으로 연구가 진행중에 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서 촉매 없이도 액상에서 에스테르화 반응이 일어나면서 중합을 하는 물질로, 젖산이 농축되어 고농도가 될수록 젖산 올리고머로 반응된다. 젖산이 올리고머화 되면서 탈수가 되므로 물 없이 젖산이 농축될수록 젖산의 올리고머화 반응이 일어난다.
젖산 올리고머가 아크릴산 제조를 위한 반응기로 투입되는 경우 반응기 내 파울링 발생, 반응 수율이 낮아지게 되므로, 아크릴산의 제조를 위해 젖산 올리고머의 함량을 줄일 수 있는 방법이 연구중에 있다.
그 중, 젖산 올리고머의 함량을 낮추기 위해 젖산 수용액 상태로 기화 장치에 공급되나 기화 장치에서 비점이 낮은 물이 먼저 기화되고 젖산이 기화되어, 기화 중 액상에 젖산이 농축되면서 여전히 젖산 올리고머가 생성되는 문제가 발생하고 있다.
또한, 기화한 젖산 수용액에 올리고머가 포함되지 않도록 비점 차이를 이용해 분리하는 증류탑을 사용할 수 있으나, 이 경우에도 마찬가지로 젖산의 올리고머화 반응이 일어남에 따라 젖산 올리고머가 농축되어 증류탑 하부의 온도가 높아지는 문제가 발생하고 있다.
따라서 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 젖산 올리고머의 함량을 낮추고 생산되는 아크릴산의 수율을 높이는 연구가 진행되고 있다.
국제공개 제2005-095320호
본 출원은 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 젖산 원료를 물로 희석하여 제1 젖산 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 수용액을 열 교환하여, 기화된 제2 젖산 증기 및 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 형성하는 제2 단계; 및 상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 상기 제1 단계의 수용액에 포함하는 제3 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 공정으로,
상기 제3 젖산 수용액 및 상기 제1 젖산 수용액 중 적어도 하나에 물을 공급하여 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액을 분해하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 열 교환기로 젖산 수용액이 투입되기 전, 열 교환기에서 기화되지 않은 젖산 수용액(제3 젖산 수용액)을 물 또는 희석된 젖산 수용액(제1 젖산 수용액)으로 분해하는 단계를 포함함으로써, 기화되지 않은 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 분해하여 젖산 올리고머 함량을 저감하여, 반응부의 파울링 현상을 저감할 수 있으며, 고함량의 젖산 단량체가 포함됨에 따라 생성되는 아크릴산의 수율이 증가하고 손실이 생기는 부분을 최소화하여 경제성을 증대시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 출원의 또 다른 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3는 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 젖산 원료를 물로 희석하여 제1 젖산 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 수용액을 열 교환하여, 기화된 제2 젖산 증기 및 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 형성하는 제2 단계; 및 상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 상기 제1 단계의 수용액에 포함하는 제3 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 공정으로,
상기 제3 젖산 수용액 및 상기 제1 젖산 수용액 중 적어도 하나에 물을 공급하여 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액을 분해하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 열 교환기로 젖산 수용액이 투입되기 전, 열 교환기에서 기화되지 않은 젖산 수용액(제3 젖산 수용액)을 물 또는 희석된 젖산 수용액(제1 젖산 수용액)으로 분해하는 단계를 포함함으로써, 기화되지 않은 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 분해하여 젖산 올리고머 함량을 저감하여, 반응부의 파울링 현상을 저감할 수 있으며, 고함량의 젖산 단량체가 포함됨에 따라 생성되는 아크릴산의 수율이 증가하고 손실이 생기는 부분을 최소화하여 경제성을 증대시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 젖산 원료를 희석하여 제1 젖산 수용액을 형성하고, 이 후 상기 제1 젖산 수용액을 열 교환기 내부로 투입하기 전 젖산 수용액(제1 젖산 수용액)을 분해하는 추가의 공정을 진행하여 젖산 올리고머의 함량을 효율적으로 감소시키는 것을 본 발명의 주된 특징으로 한다.
상기 제1 젖산 수용액 또는 물을 열 교환기 내부로 투입하기 전 젖산 수용액을 분해하는 추가의 공정에 투입함으로써 열 교환기에서 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 분해하는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 젖산 원료를 물로 희석하여 제1 젖산 수용액을 준비하는 제1 단계를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 젖산 원료는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산은 Lactic acid로 카복시기, 하이드록시기, 메틸기, 수소의 네 원자단이 결합한 비대칭 탄소원자를 가지는 유기화합물로, D-젖산 및 L-젖산을 모두 포함하며, 단독의 젖산 단량체를 의미할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산 올리고머는 젖산이 서로 반응하여 2량체, 3량체 등을 형성한 물질을 의미하며, 상기 젖산 올리고머는 젖산의 2량체 내지 100량체를 의미할 수 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서도 촉매 없이 액상에서 에스테르화 반응을 통하여 중합을 하는 물질로, 젖산의 중합 반응을 통해 형성된 물질을 통틀어 젖산 올리고머로 표현할 수 있다. 즉, 단독의 젖산 단량체를 제외하고는 젖산의 중합 반응을 통해 형성된 모든 물질을 젖산 올리고머로 정의할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계는 젖산 원료 상태에서 물로 희석하는 단계로, 젖산 올리고머 형성의 평형 반응 중 생산되는 물의 함량을 높여 올리고머를 최소화 하기 위한 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액은 물; 및 젖산 원료를 포함하며, 상기 젖산 원료는 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하고, 상기 제1 젖산 수용액 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 15 중량부 이상 90중량부 이하로 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 15 중량부 이상 90중량부 이하, 바람직하게는 17 중량부 이상 85 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이상 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 1:99 내지 10:90인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다. 이 때, 상기 비율은 중량비를 의미할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 1:99 내지 10:90, 3:97 내지 10:90, 4:96 내지 10:90의 비율을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액은 상기 제1 단계에서 젖산 원료를 희석하여 준비된 제1 젖산 수용액만을 의미하는 것으로, 분해 공정을 거치기 전의 수용액을 의미하며, 후술하는 바와 같이 제1 젖산 수용액을 분해 공정을 거치는 경우 제4 젖산 수용액으로 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분해하는 단계는 분해조를 통하여 분해액을 통하여 분해하는 공정을 포함하며, 상기 분해조의 온도는 100℃ 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분해조의 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상의 범위를 만족할 수 있으며, 250℃ 이하일 수 있다.
젖산 올리고머의 젖산 단량체로의 분해 속도는 온도가 낮으면 매우 느리게 진행되기 때문에 상온의 온도에서는 젖산 올리고머의 분해 속도가 매우 느리며, 상기와 같이 분해조의 온도가 상기 범위를 만족함에 따라, 젖산 올리고머의 분해 속도를 높게 유지할 수 있어, 분해조의 용량을 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분해조 내에 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액의 체류 시간은 15 분 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분해조 내에 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액의 체류 시간은 15 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상일 수 있으며, 60분 이하일 수 있다.
젖산 올리고머를 분해하는 공정에 있어, 분해조 내에 상기와 같이 체류 시간을 가짐에 따라 젖산 올리고머를 효율적으로 젖산 단량체로 분해할 수 있으며, 또한 적정 시간 체류하는 경우 공정 전체의 효율성이 높아지게 되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분해 공정에 사용되는 상기 분해액은 물을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 수용액을 열 교환하여, 기화된 제2 젖산 증기 및 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 형성하는 제2 단계를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 순환 공정을 포함하는 것으로, 최초의 정상 상태에서는 상기 제1 단계의 수용액은 상기 제1 젖산 수용액을 포함하며, 이후 1 회의 순환을 거치는 경우, 후술하는 단계에 있어 젖산 수용액을 함께 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
이 때, 상기 제2 단계는 열 교환기를 통하여 열 교환하는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 교환기는 강하막 증발기(falling film evaporator), 박막 증발기(wiped film evaporator), 서모사이펀(thermosyphon) 및 강제 순환 증발기(forced circulation evaporator)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 제1 젖산 수용액을 기화할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는 제1 단계의 수용액을 기화하는 단계로, 젖산에서 아크릴산을 제조하는 반응은 주로 기상의 반응으로 진행되고 있으며, 이에 따라 액상의 제1 단계의 수용액을 기상으로 기화하는 공정에 관한 단계일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 수용액을 기화함에 따라, 상기 기화된 제2 젖산 증기 및 기화되지 않은 제3 젖산 수용액이 형성되며, 기화된 제2 젖산 증기는 기화되지 않은 제3 젖산 수용액에 비하여 젖산 올리고머의 함량이 낮게 유지된다.
본 출원은 젖산 올리고머의 함량이 낮은 희석된 제1 젖산 수용액을 사용하며, 더욱이 상기 제1 젖산 수용액의 분해 공정을 통하여 젖산 올리고머의 함량을 더욱 낮춘 젖산 수용액을 사용함에 따라, 기화된 제2 젖산 증기 상태에서도 젖산 올리고머의 함량이 낮게 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액은 열 교환기에서 액상 순환 흐름을 통하여 다시 제1 단계의 수용액에 포함되며, 이에 따라 젖산 원료의 손실 없이, 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 교환기의 내부 압력은 0.3 bar 이상 3 bar 이하이며, 상기 열 교환기의 내부 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 열 교환기의 내부 압력은 0.3 bar 이상 3.0 bar 이하, 바람직하게는 0.5 bar 이상 2.5 bar 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 bar 이상 1.5 bar 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 열 교환기의 내부 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 205℃ 이상일 수 있으며, 300℃ 이하일 수 있다.
상기 열 교환기의 압력을 상기 범위로 조정함에 따라 열 교환기의 온도를 상기의 범위로 적합하게 유지할 수 있고, 또한 추후 반응기와의 압력 차이를 줄일 수 있어 추후 공정을 위한 압축기의 용량을 적합하게 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다. 또한 상기 열 교환기의 온도를 상기 범위로 조절함에 따라 열 교환기 내부에 포함되는 제1 젖산 수용액의 기화가 일어날 수 있으며, 젖산 원료의 분해가 일어나지 않아 아크릴산의 수율을 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 젖산 증기는 물; 및 젖산 원료를 포함하며, 상기 젖산 원료는 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하고, 상기 제2 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 10 중량부 이상 80중량부 이하로 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 10 중량부 이상 80중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이상 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 90:10인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 90:10, 바람직하게는 100:0 내지 91:9, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 92:8의 범위를 만족할 수 있다.
상기 제2 젖산 증기는 추후 아크릴산 제조 공정의 반응기로 포함되는 것으로, 상기 제1 단계 및 분해 공정을 거쳐 기화된 제2 젖산 증기 상태에서의 젖산 원료 및 젖산 원료에 포함되는 젖산의 비율이 상기 범위를 만족함에 따라 반응기로 투입되는 물의 양 및 투입 물량이 적합한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액은 액상 흐름을 통하여 다시 제1 단계의 수용액에 포함될 수 있으며, 상기 제1 젖산 수용액은 상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 포함할 수 있다.
상기 제3 젖산 수용액의 경우 농축된 젖산의 올리고머화 반응을 통해 젖산 올리고머를 형성하여 기화되지 않고 재 순환되는 것으로, 상기 제3 젖산 수용액 100 중량부 기준 젖산 올리고머는 70 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이 후 상기 제3 젖산 수용액은 전술한 분해 공정을 진행하므로, 평형 반응을 통하여 열 교환기 내로 투입되는 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머의 함량을 최대한 낮출 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계 이후, 상기 제3 젖산 수용액을 상기 제1 젖산 수용액에 혼합 및 분해하여 제4 젖산 수용액을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제4 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다. 이 때 상기 비율은 중량비를 의미할 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태는 도 1에서와 같이, 제1 젖산 수용액(1)을 분해 장치(200)에 공급하며, 이 때 열 교환기(100)로부터 기화되지 않은 제3 젖산 수용액(4)을 함께 공급 및 혼합하여, 제1 젖산 수용액 상태에 포함된 물로부터 상기 제3 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 분해하는 공정을 포함하여, 열 교환기(100)에 투입되는 제4 젖산 수용액(2) 내의 젖산 올리고머 함량을 최소화할 수 있다. 따라서, 열 교환기에서 생성되는 제2 젖산 증기 내 젖산 올리고머의 함량 또한 최소화할 수 있는 특징을 갖는다. 다르게 표현하는 경우, 상기 제3 젖산 수용액을 상기 제1 젖산 수용액 내의 물을 통하여 분해하는 것으로, 상기 분해 공정에서는 물을 통하여 분해가 이루어지는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 제1 단계 이후, 상기 제1 젖산 수용액과 열 교환기로부터 나오는 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 합친 전체 수용액에 대하여 분해 공정이 진행되며, 상기 분해 공정이 진행된 후 젖산 올리고머의 함량이 감소된 제4 젖산 수용액이 형성되며, 이 때 상기 제4 젖산 수용액을 열 교환기에 투입하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 출원의 하나의 실시상태는 상기와 같이 열 교환기로부터 나오는 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 희석된 제1 젖산 수용액과 혼합함으로써 분해 공정을 거쳐 제4 젖산 수용액을 형성하고, 상기 제4 젖산 수용액을 열 교환기에 투입하는 것을 주된 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제4 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60, 20:80 내지 35:75, 25:75 내지 30:70의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 열 교환기로 젖산 수용액이 투입되기 전, 희석된 젖산 수용액(제1 젖산 수용액) 및 제3 젖산 수용액을 분해하는 공정을 추가하여 희석된 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 젖산 단량체로 분해하여 젖산 올리고머 함량을 저감 반응부의 파울링 현상을 저감할 수 있으며, 고함량의 젖산 단량체가 포함됨에 따라 생성되는 아크릴산의 수율이 증가하고 손실이 생기는 부분을 최소화하여 경제성을 증대시킬 수 있는 특징을 갖는 것으로, 상기 제4 젖산 수용액이 상기의 젖산:젖산 올리고머 비율을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 젖산 수용액을 분해하여 제5 젖산 수용액을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 젖산 수용액 및 상기 제5 젖산 수용액 합산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다. 이 때 상기 비율은 중량비를 의미할 수 있다.
본 출원의 또 다른 하나의 실시상태는 상기 분해 공정이 상기 열 교환기로부터 나오는 기화되지 않은 제3 젖산 수용액만을 분해하여 제5 젖산 수용액을 형성하고, 이를 제1 젖산 수용액 흐름에 합쳐, 합친 전체 수용액을 열 교환기에 투입하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 분해 공정이 진행된 후 젖산 올리고머의 함량이 감소된 제5 젖산 수용액 및 제1 젖산 수용액의 합산 젖산 수용액이 형성되며, 이 때 상기 제5 젖산 수용액 및 제1 젖산 수용액의 합산 젖산 수용액을 열 교환기에 투입하는 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 출원의 또 다른 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다. 즉, 상기 열 교환기(100)로부터 기화되지 않은 제3 젖산 수용액(4)이 배출되며, 이 때, 제3 젖산 수용액(4)은 분해 장치(200)에 공급되며, 분해 장치(200)에 공급되는 물(5)을 통하여 제3 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머의 함량을 최소화 한 분해된 제5 젖산 수용액(6)이 형성되며, 분해된 제5 젖산 수용액과 상기 제1 젖산 수용액의 합산 수용액(2)이 열 교환기(100)에 투입된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 수용액 및 상기 제5 젖산 수용액 합산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60, 20:80 내지 35:75, 21:79 내지 30:70의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 열 교환기로 젖산 수용액이 투입되기 전, 제3 젖산 수용액을 희석된 젖산 수용액(제1 젖산 수용액)이 아닌 물과 혼합함으로써, 제3 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 젖산 단량체로 분해하여 제5 젖산 수용액을 형성한 후, 제1 젖산 수용액과 제5 젖산 수용액의 합산 젖산 수용액을 형성하는 것으로, 젖산 올리고머 함량을 저감 반응부의 파울링 현상을 저감할 수 있으며, 고함량의 젖산 단량체가 포함됨에 따라 생성되는 아크릴산의 수율이 증가하고 손실이 생기는 부분을 최소화하여 경제성을 증대시킬 수 있는 특징을 갖는 것으로, 상기 제1 젖산 수용액 및 상기 제5 젖산 수용액 합산 수용액이 상기의 젖산:젖산 올리고머 비율을 만족할 수 있다.
본 발명 제조 공정은 특히 아크릴산의 합성에 유용하고 구체적으로 본 발명에서 얻어진 젖산을 포함한 증기 조성물을 탈수 촉매와 접촉시켜 아크릴산을 제조할 수 있다. 생성된 반응 가스는 냉각이나 포집액과의 접촉에 의해 포집 액화되고 추출 증류 결정화 등의 정제 공정을 거쳐 고순도의 아크릴산을 얻을 수 있다. 생성된 아크릴산은 흡수성 수지, 도료나 점착제 등의 원료로서 넓게 이용된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예>
하기의 실시예 및 비교예는 아스펜테크사의 아스펜플러스로 모사되었다.
실시예 1
정제된 젖산 원료를 물에 희석해 젖산 원료 40%의 수용액(제1 젖산 수용액)으로 만들고 바로 열 교환기로 투입하지 않고 분해 장치로 투입한다. 젖산 수용액에 포함된 물이 열 교환기에서 기화되지 않은 액상(제3 젖산 수용액) 내 젖산 올리고머를 분해한다. 분해 장치에서 나오는 액상 흐름에는 분해된 젖산과 미분해된 일부 젖산 올리고머가 포함되어 있으며, 희석된 젖산 수용액과 함께 열 교환기로 투입된다. 열 교환기에서 9%가 기화되고 기화되지 않은 액상은 재순환되며, 재순환 액상 유량은 희석된 젖산 원료 수용액 대비 10 배 수준이다. 분해 장치의 체류시간은 1 시간이다.
사용된 열 교환기의 압력은 1.5 bar이며, 온도는 205℃이고, 열 교환기의 열량은 0.5MMkcal/hr이며, 분해 장치의 온도는 140℃이다.
상기 실시예 1의 운전 공정을 도 1에서 확인할 수 있으며, 도 1에 표시된 바와 같이, 제1 젖산 수용액(1), 제3 젖산 수용액(4), 제1 젖산 수용액 및 제3 젖산 수용액이 분해된 제4 젖산 수용액(2) 및 제2 젖산 증기(3)의 유량 및 각 흐름의 조성은 하기 표 1과 같았다.
스트림 번호 1 2 3 4
유량(kg/hr) 100 1100 100 1000
조성 물 0.602 0.064 0.603 0.015
젖산 0.380 0.262 0.376 0.215
젖산 올리고머 0.018 0.674 0.021 0.769
실시예 2
정제된 젖산 원료를 물에 희석할 때 상기 실시예 1과 달리 물의 양을 적게 투입하여, 젖산 원료 50%의 수용액을 만들고 열 교환기에 투입하였다. 나머지 남은 물의 양은 열 교환기로부터 기화되지 않은 젖산 수용액을 분해하는 분해수로 사용하였으며, 총 투입 물의 양은 상기 실시예 1과 동일하게 유지하여 반응기 feed의 젖산 원료 농도는 동일하게 40%가 되도록 하였다.
이 후, 상기 실시예 1과 같이 열 교환기에서 기화되지 않은 액상을 분해 장치로 투입한다. 열 교환기에서 9%가 기화되고 기화되지 않은 액상은 분해 장치로 투입하고, 분해액과 만나 젖산 올리고머를 젖산으로 분해한다. 분해 장치에서 나오는 액상 흐름에는 분해된 젖산과 미분해된 일부 젖산 올리고머가 포함되어 있고, 젖산 수용액과 함께 열 교환기로 투입된다. 재순환 액상 유량은 희석된 젖산 원료 수용액 대비 10 배 수준이다. 분해 장치의 체류시간은 1 시간이다.
사용된 열 교환기의 압력은 1.5 bar이며, 온도는 209℃이고, 열 교환기의 열량은 0.5MMkcal/hr이며, 분해 장치의 온도는 160℃이다.
상기 실시예 2의 운전 공정을 도 2에서 확인할 수 있으며, 도 2에 표시된 바와 같이, 제1 젖산 수용액(1), 물(5), 제5 젖산 수용액(6), 제5 젖산 수용액 및 제1 젖산 수용액 혼합(2) 및 제2 젖산 증기(3)의 유량 및 각 흐름의 조성은 하기 표 2와 같았다.
스트림 번호 1 2 3 4 5 6
유량(kg/hr) 80 1100 100 100 20 1020
조성 물 0.504 0.063 0.604 0.013 1.000 0.029
젖산 0.464 0.223 0.366 0.185 0.000 0.204
젖산 올리고머 0.033 0.714 0.030 0.802 0.000 0.767
비교예 1
정제된 젖산 원료를 물에 희석해 젖산 원료 40%의 수용액으로 만든 후 열 교환기에 투입하고, 열 교환기에서 9%가 기화되고 기화되지 않은 액상은 다시 재 순환된다. 재순환 액상 유량은 희석된 젖산 원료 수용액 대비 10 배 수준이다. 재순환 액상 흐름과 열 교환기 In 이 만나 열 교환기로 투입된다. 열 교환기에서 기화된 기상 젖산 흐름은 반응기 feed로 사용된다.
사용된 열 교환기의 압력은 1.5 bar이며, 온도는 216℃이고, 열 교환기의 열량은 0.5MMkcal/hr이다.
상기 비교예 1의 운전 공정을 도 3에서 확인할 수 있으며, 구체적으로 상기 실시예 1 및 실시예 2와 달리 분해 장치(200)를 거치지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 3에 표시된 바와 같이, 제1 젖산 수용액(1), 2번 흐름에 따른 수용액, 제3 젖산 수용액(4), 및 제2 젖산 증기(3)의 유량 및 각 흐름의 조성은 하기 표 3과 같았다.
스트림 번호 1 2 3 4
유량(kg/hr) 100 1100 100 1000
조성 물 0.602 0.061 0.606 0.007
젖산 0.380 0.141 0.343 0.117
젖산 올리고머 0.018 0.798 0.051 0.876
구체적으로, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 공정에 있어, 물/젖산/젖산 올리고머의 조성 및 함량은 하기 표 4와 같았다.
3번 흐름 2번 흐름
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2
물 0.606 0.603 0.604 0.061 0.064 0.063
젖산 0.343 0.376 0.366 0.141 0.262 0.223
젖산 올리고머 0.051 0.021 0.030 0.798 0.674 0.714
상기 표 4에서 상기 3번 흐름은 도 1 내지 도 3에서의 3번 흐름, 즉 기화된 제2 젖산 증기에 해당하는 흐름의 조성으로 추후 반응기 feed로 사용되는 젖산 증기에 해당하고, 상기 2번 흐름은 도 1 내지 도 3에서의 2번 흐름을 의미한다.
상기 표 4에서 3번 흐름을 확인하는 경우, 상기 비교예 1에서는 젖산 원료가 약 39 wt% 이나, 그 중 젖산은 34wt% 밖에 되지 않음을 확인할 수 있었다. 나머지 6 wt%는 젖산 올리고머로, 젖산 원료 중 젖산 올리고머의 비율은 약 13% 수준임을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 4의 실시예 1을 확인하는 경우 3번 흐름 내 젖산 원료가 40wt%이고, 그 중 젖산은 38wt% 정도로 젖산 올리고머 비율이 5%로 낮아진 것을 확인할 수 있으며, 상기 표 4의 실시예 2에서도 마찬가지로 3번 흐름 내 젖산 원료가 40wt%이고, 그 중 젖산은 37wt% 정도로 젖산 올리고머 비율이 8%로 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 상기 표 4의 2번 흐름의 조성 차이로부터 기인하는 것으로, 상기 비교예 1에서의 2번 흐름은 젖산 올리고머의 함량이 80wt% 수준으로 높은 수준임에 비하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 경우 각각 67wt% 및 71wt%로 젖산 올리고머의 함량이 적어짐을 확인할 수 있었다.
이에 따라 젖산 단량체의 농도는 비교예 1에서 14%이며, 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 26% 및 22%로 증가함에 따라, 상기 표 4의 3번 흐름 내 젖산 올리고머의 함량도 줄어들게 되는 결과를 만들어 내었다.
즉, 상기 표 4의 2번 흐름 내 젖산 올리고머의 함량이 줄어들고 젖산 단량체가 증가한 것은 분해 장치에서 물을 투입하여 젖산 올리고머를 젖산으로 분해해주었기 때문이며, 이에 따라 생성되는 아크릴산의 수율 및 순도가 증가하는 결과를 만들어 낼 수 있었다.
결국, 상기 표 4의 실시예 1 및 실시예 2의 아크릴산의 제조 공정의 경우, 열 교환기로 젖산 수용액이 투입되기 전, 열 교환기에서 기화되지 않은 젖산 수용액(제3 젖산 수용액)과 물 또는 희석된 젖산 수용액을 분해하는 단계를 포함함으로써, 기화되지 않은 젖산 수용액 내의 젖산 올리고머를 분해하여 젖산 올리고머 함량을 저감하여, 반응부의 파울링 현상을 저감할 수 있으며, 고함량의 젖산 단량체가 포함됨에 따라 생성되는 아크릴산의 수율이 증가하고 손실이 생기는 부분을 최소화하여 경제성을 증대시킬 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
100: 열 교환기
200: 분해 장치
1: 제1 젖산 수용액
2: 제4 젖산 수용액 또는 분해된 제5 젖산 수용액과 상기 제1 젖산 수용액의 합산 수용액
3: 제2 젖산 증기
4: 제3 젖산 수용액(액상 흐름)
5: 물
6: 제5 젖산 수용액

Claims (10)

  1. 젖산 원료를 물로 희석하여 제1 젖산 수용액을 준비하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 수용액을 열 교환하여, 기화된 제2 젖산 증기 및 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 기화되지 않은 제3 젖산 수용액을 상기 제1 단계의 수용액에 포함하는 제3 단계;
    를 포함하는 아크릴산의 제조 공정으로,
    상기 제3 젖산 수용액 및 상기 제1 젖산 수용액 중 적어도 하나에 물을 공급하여 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액을 분해하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단계는 열 교환기를 통하여 열 교환하는 공정을 포함하며,
    상기 열 교환기의 내부 압력은 0.3 bar 이상 3 bar 이하이며, 상기 열 교환기의 내부 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 분해하는 단계는 분해조에 분해액을 공급하여 분해하는 공정을 포함하며,
    상기 분해조의 온도는 100℃ 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 분해조 내에 상기 제3 젖산 수용액 또는 상기 제1 젖산 수용액의 체류 시간은 15 분 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 분해액은 물을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단계 이후, 상기 제3 젖산 수용액을 상기 제1 젖산 수용액에 혼합 및 분해하여 제4 젖산 수용액을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제4 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 젖산 수용액을 분해하여 제5 젖산 수용액을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 젖산 수용액 및 상기 제5 젖산 수용액 합산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 15:85 내지 40:60인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 젖산 증기는 물; 및 젖산 원료를 포함하며,
    상기 젖산 원료는 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하고,
    상기 제2 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 10 중량부 이상 80 중량부 이하로 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 90:10인 것인 아크릴산의 제조 공정.
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 열 교환기는 강하막 증발기(falling film evaporator), 박막 증발기(wiped film evaporator), 서모사이펀(thermosyphon) 및 강제 순환 증발기(forced circulation evaporator)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정.
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WO2005095320A1 (en) 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids

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