DE1745748A1 - Verfahren zur fortlaufenden Polymerisation von Vinylfluorid - Google Patents

Description

Soweit sich die bisher bekannten Homopolymeren aus Vinylfluorid überhaupt zu Folien verarbeiten ließen, war dies nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur mit ganz bestimmten Polymerisaten möglich. Außerdem besaßen die dabei erhaltenen Filme nur eine geringe Beständigkeit gegenüber dem durch Witterungseinflusse hervorgerufenen Abbau.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur fortlaufenden Polymerisation von Vinylfluorid unter fortlaufender Zuführung von Vinylfluorid und Wasser in einem Verhältnis von 1 Gew.-Anteil Vinylfluorid zu 3 bis 20 Gew.-Teilen Wasser und von α,α'-Azo-bisbutyramidinhydrochlorid als Polymerisationserreger zu einem unter einem Druck von oberhalb 141 kg/

cm gehaltenen Reaktionsgefäß, wobei während der Polymerisation der Gefäßinhalt in hochdispersem, im wesentlichen homogenen Zustand gehalten und der Gehalt an Polymerisatfeststoff fortlaufend so eingestellt wird, daß, bezogen auf daß Gesamtgewicht an Wasser und Polyvinylfluorid, 2 bis 15 % Polymerisatfeststoff vorliegen, wobei fortlaufend ein im wesentlichen aus Wasser und Polyvinylfluorid bestehender Schlamm abgezogen wird. Kennzeichnend ist, daß die im Reaktionsgefäß aufrechterhaltenen Temperaturen sowie die Konzentration an α,α'-Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid im Wasser des Gefäßes laufend so eingestellt werden, daß sie durch die.

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von den Linien A und B sowie den Drucklinien der nachstehenden graphischen Darstellung begrenzten Flächen bestimmt sind:

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Temperatur *C

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Für andere Drucke als die in der graphischen Darstellung angegebenen lassen sich die zugehörigen Drucklinien durch Interpolieren oder Extrapolieren ermitteln.

Das vom Schlamm in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennte und z.B. durch Auswaschung gereinigte Polyvinylfluorid zeigt nach dem Trocknen folgende charakteristische Daten:

1.) Bei 25 bis 30° in Hexamethylphosphorsaureamid einen Löslichkeitsindex von weniger als 100.

2.) Eine Schmelzflußzahl zwischen 5 und 10.

3.) Einen Organosol-Viskositätsindex zwischen 53 und 73·

4.) Verformbarkeit zu Filmen, die eine Bewitterungsbeständigkeit von bei einer beschleunigten Prüfung mindestens 250 Stunden zeigen.

5·) Eine Amidinzahl von höchstens 0,40.

Es ist ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren für Vinylfluorid bekannt, das mit Hilfe peroxydischer Katalysatoren durchgeführt wird. (Vgl. USA-Patentschrift 2 419 008). Dieser Arbeitsweise gegenüber weist das Verfahren der Erfindung wesentliche technische Vorteile auf. Erfindungsgemäß wird in wässriger Phase gearbeitet, wobei eine kolloidale Dispersion entsteht, die außerordentlich leicht zu behandeln und aufzuarbeiten ist. Bei den Peroxydkatalysatoren handelt es sich jedoch um nichtwasserlösliche Polymerisationserreger. Dementsprechend liegt hier eine Dampfphasenumsetzung vor, wobei am Ende der Reaktion ein ungleichmäßiger Abfluß des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß erfolgt. Demgegenüber fließt beim Verfahren der Erfindung das Polymere völlig gleichmäßig ab.

Das einzusetzende Vinylfluorid kann nach dem in der USA-Patentschrift 2 118 901 beschriebenen Verfahren durch Hydro-

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fluorierung des Acetylene gewonnen werden. Man kann es auch durch Dehydrofluorierung von 1,1-Difluoräthan erhalten, das nach den Verfahren der USA-Patentschriften 2 118 901 und 2 425 991 zugänglich, ist. Andere Herstellungsverfahren sind in den USA-Patentschriften 2 480 560, 2 599 631 und 2 674 beschrieben. Sauerstoff und Acetylen stellen im allgemeinen unerwünschte Verunreinigungen dar, weshalb man vorzugsweise Verunreinigungen höchstens bis zu einem Anteil von 1000 Gew,-Teilen / Million Gew.-Teile Vinylfluorid zuläßt.

Der einzusetzende Polymerisationskatalysator α,α'-Azo-bisisobutyramidinhydrochlorid (2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan-dihydrochlorid) kann wie in der USA-Patentschrift 2 599 299 beschrieben hergestellt werden.

Die beim Verfahren der Erfindung anzuwensenden Drucke liegen oberhalb 141 kg/cm , die infrage kommenden Höchstdrucke ergeben sich aus apparativen und/oder wirtschaftlichen Überlegungen.

Arbeitet man mit mehr Vinylfluorid, als einem Monomeren : Wasser-Verhältnis von 1 : 3,entspricht, so erzielt man nur unzureichende Polymerisationseffekte, so daß die Isolierung des gebildeten Polymeren im Zusammenhang mit der Rückführung des nichtumgesetzten Monomeren schwierig wird. Führt man weniger Vinylfluorid zu als einem Monomeren : Wasser-Verhältnis von 1 : 20 entspricht, so Ii^t für dfe Polymerisation nicht genug Monomeres vor, um das gewünschte wertvolle Polyvinylfluorid mit höherem Molekulargewicht herzustellen, das bei den übrigen im Reaktionsgefäß vorliegenden Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration erreichbar ist.

Liegen im Reaktionsgefäß weniger als 2 % an Polymerisatfeststoffen vor, so macht die Je 0,453 kg erzeugtes Polymeres unter Polymerisationsdruck zuzupumpende und später vom Poly meren abzutrennende Wassermenge das Verfahren unwirtschaftlich. Umgekehrt wird die fortlaufende Abführung eines ein-

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heitlich zusammengesetzten Produktschlammes zunehnE nd schwieriger, wenn mehr als 15 % an Polymerisatfeststoff im Reaktionsgefäß vorliegen. Bei so hohen Feststoffgehalten besteht außerdem die Gefahr eines vorzeitigen Abbruchs des Polymerisationsvorganges infolge Verstopfung des Reaktionsgefäßes oder der Ventile.

Die in der graphischen Larsteilung bei 57° von 40 ppm Initiator (Katalysator) senkrecht hochgezogene Linie A stellt eine die praktische Aeusführungsform des Verfahrens begrenzende Linie dar. Eine fortlaufende Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 57° ergibt unzureichende Ergebnisse, da Polymerisationskettenfortpflanzung und Katalysatorzersetzung dann mit so geringer Geschwindigkeit ablaufen, daß die für eine nur annähernd ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit erforderliche Katalysatormenge nicht vorhanden ist.

Die von 57°AO ppm Katalysator bis etwa 141°/0,3 ppm Katalysator verlaufende Linie B kennzeichnet eine weitere Grenze der Verfahrensbedingungen. Im Gebiet der Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen unterhalb dieser Linie wirkt sich die abspaltende Wirkung auf die aus dem Katalysator in Freitheit gesetzten freien Radikale, wie'sie sogar schon durch minimale Mengen an Verunreinigungen hervorgerufen wird, die beispielsweise im Monomeren oder im zugeführten Wasser vorliegen können, derart aus, daß regellose, nicht zu beherrschende Polymerisationsgeschwindigkeiten auftreten. Die anfallenden Polymeren sind dann nicht mehr reproduzierbar. Bei Temperatur/Katalysatorkonzentration-KoMbinationen oberhalb und/oder rechte der infrage kommenden Drucklinien, also außerhalb der gekennzeichneten kritischen Bereiche, fehlt den durch kontinuierliche Polymerisation hergestellten Polyvinylfluoriden eine ausreichende Bewitterungsbeetändigkeit und/oder befriedigende Extrudierbarkeit·

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Die den erfindmqg sgemäß hergestellten Polyvinylfluoridhomopolymeren zukommenden hervorragenden Eigenschaften wurden aufgrund der nachstehenden Untersuchungsmethoden ermittelt:

Löslichkeitsindex:

Üblicherweise charakterisiert man Polymere durch ihre Eigenviskosität in bestimmten Lösungsmitteln, womit die Größenordnung des Molekulargewichtsbereiches angegeben ist. Für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren läßt sich diese Methode nur schwierig oder überhaupt nicht anwenden, da sie sich bei den für die Eigenviskositätsbestimmung normalerweise infrage kommenden niedrigen Lösungsmittelkonzentrationen nicht auflösen. Der Beurteilung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wurde daher die nachstehende Untersuchungsmethode zugrundegelegt:

0,0500 - 0,0002 g an trockenem, weniger als 0,2 % Wasser enthaltendem, feingepulvertem Polymeren wurden in 50 - 0,05 cnr Hexamethylphosphorsäureamid durch 30 Minuten langes, unter Durchrühren bei 150 - 2⁰C erfolgendes Erhitzen·in einem Glasröhrchen aufgelöst. Das angewandte Hexamethylphosphorsäureamid war vorher durch Vakuumdestillation gereinigt worden, so daß eine thermisch stabile Verbindung vorlag, wie durch die Viskositätsstabilität bei 15o° nachgewiesen wurde. Dann wurde auf Raumtemperatur (25 bis 30°) abgekühlt, zentrifugiert und dekantiert, um das ungelöste, gequollene Polymere von der Lösung abzutrennen. Das angequollene, ungelöste Polymere wurde zweimal mit frisch gereinigtem Hexamethylphosphorsäureamid behandelt, zentrifugiert und dekantiert, wobei die Waschlösung verworfen wurde· Zur Extraktion des Hexamethylphosphorsäureamide von dem angequolljjaen Polymeren wurde Methanol zugegeben, wobei das Polymere ausgefällt wurde. Dieses wurde über einen Glairittentiegel »bfiltriert und bei Atmosphärendruck und 100° bis zur Qe-I Wichtskonstanz getrocknet. Für den Löslichkeitsindex ergibt eich dann folgende Beziehung: - 7 -

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(ursprüngliches Gewicht des Polymeren

- Gewicht des Polymeren im Fritten-Löslichkeitsindex = tiegel) χ 100

Ursprüngliches Polymerengewicht

Es ist klar, daß die Anwesenheit unlöslicher Anteile in den Polymeren der Erfindung keine richtigen Ergebnisse liefert, wenn die Charakterisierung des Polymeren auf dem Wege der Eigenviskositätsmessungen erfolgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigen Löslichkeit sindices unterhalb 100.

Schmelzflußzahl

Die Schmelzflußzahl eines bestimmten Polyvinylfluorids wird durch die Quadrat zahl des in Einheiten von 25,4· mm gemessenen Durchschnittsdurchmessers für eine ungefähr kreisförmige Folienscheibe angegeben, die aus einer Platte von 25,4· mm Durchmesser entstanden ist, welche zwischen zwei polierten chromplattierten Stahlplatten gepreßt wurde. Die zu pressende Platte war hergestellt worden, indem man 1,00 - 0,01 g des Polymeren in getrocknetem, feinverteiltem Zustand 5 Min· lang bei 260 - 1° unter einer Gesamtbelastung von 5 54-9 kg gepreßt hatte. Die Polyvinylfluoride, die nach der Erfindung hergestellt werden, zeigen Schmelzflußzahlen im Bereich von 5*0 bis 10,0. Die Schmelzflußzahlen werden wie folgt ermittelt:

1,00 i 0,01 g an feinverteiltem Polyvinylfluorid mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,2 Gew.-% werden in eine Form von 25,4 mm Durchmesser einer Metallpresse eingefüllt, der Preßstempel eingesetzt und einige Augenblicke mit einer Belastung von 227 kg gepreßt. Nach Druckentlastung und Auseinandernähme der Form erhält man eine Polymerenplatte von 25,4 mm Durchmesser und etwa 2,5 mm Dicke. Diese Polymerenplatte wird dann zentrisch zwischen zwei polierte, chromplattierte Stahlplatten gelegt (Dicke der Stahlplatten: 0,51 mm; Größe der Stahlplatten: 12,7 x 20,3 cm, die Platten besaßen glatte

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Ecken und Kanten). Die Stahlplatten mit der dazwischen liegenden Polymerenplatte wurden dann zentrisch zwischen die Druckplatten einer Laboratoriumspresse eingespannt und die Oberflächentemperatur im Mittelpunkt jeder Platte auf 260 i 1° gehalten, Die Presse ist mit 12,7 cm χ 12,7 cm großen, elektrisch geheizten Plaitten ausgestattet und für eine Belastung bis zu 10 t geeignet.

Die Polymerenplatte wird nunmehr 5 Min. lang bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 5 5^9 kg unter Beobachtung des Druckanstiegs gepreßt. Entsprechend dem Aufschmelzen der Polymerenmasse und der Durchmesservergrößerung muß man periodisch zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes in der Presse nachpumpen. Nach 5 Min. langem Pressen wird sofort entlastet, der Einsatz herausgenommen und schnell in Kühlwasser eingetaucht, mehrere Minuten hier belassen, worauf die Platten voneinander abgenommen, die Polienscheibe entfernt und durch Ablöschen getrocknet wird. Dabei wird das zu trockende Gut zwischen Wasser absorbierende Platten gelegt. Man mißt dann den Scheibendurchmesser mit einer Genauigkeit von 0,25 mm. Ist eine unregelmäßige Folienscheibe angefallen, so mißt man achtmal den Durchmesser und bestimmt das arithmetische Mittel. Die Quadratzahl des Durchmessers entspricht der Schmelzflußzahl des Polymeren.

OrKanosol-Viskositätsindex;

Der Organosol-Viskositätsindex eines beistimmten Polyvinylfluorids entspricht jener Prozentzahl an Lösungsmittel, die in einer aus dem feinverteilten Polymeren und einem "latenten Lösungsmittel" dafür gebildeten Dispersion vorliegt, wenn die Dispersion eine Brookfield-Viskosität von 1500 centipoise aufweist. Als "latente Lösungsmittel" sind organische Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb 100° bei Atmosphärendruck anzusehen, die bei Raumtemperatur Polyvinylfluorid weder anquellen noch lösen, jedoch bei erhöhten Temperaturen unterhalb ihres Siedepunktes bei normalem

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Druck so stark lösend wirken, daß die Polyvinylfluoridteilchen zusammenfinden. Die Messung der Brookfield-Viskosität muß dabei in der auf 25 bis 30° gehaltenen Dispersion bei 20 Umdrehungen/Min, mit einer No. 5-Spindel erfolgen. Es wird dabei, wie nachstehend angegeben, gearbeitet:

200 g an trockenem, feinverteiltem Polyvinylfluorid werden langsam in einem mit niedriger Geschwindigkeit arbeitenden Mischer zu 200 g γ-Butyrolacton, einem geeigneten latenten Lösungsmittel, zugegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man den Mischer 3 Min. lang mit hoher Geschwindigkeit umlaufen. Die anfallende Dispersion wird in einen 600 cm -Becher gegeben und die No.5-Spindel eines auf unterschiedliche Geschwindigkeit einstellbaren Synchro-Lectric-Viskosimeters bis zur Spindelmarke in die Dispersion eingetaucht, worauf man das Viskosimeter mit 20 Umdrehungen/Min, laufen läßt. (über Synchro-Lectric-Viskosimeter vgl. Merkblatt der Brookfield-Engineering Laboratories, No. 081-a, "Brookfdä-d Eight Speed Synchro-Lectric Viskosimeter"). Die Skalenablesung wird registriert und auf centipoise (Brookfield) umgerechnet. Wenn die Brookfield-Viskosität der Dispersion bei der vorliegenden Verdünnung nicht genau 1500 centipoise entspricht, wird die Dispersion in den Becher zurückgegeben und hier zusätzlich entweder Polymeres oder Lösungsmittel zugefügt, je nachdem, ob die Brookfield-Viskosität der anfänglichen Dispersion oberhalb oder unterhalb I5OO centipoise lag. Der Mischer wird dann nach jeder Zugabe nochmals kurz mit hoher Geschwindigkeit betrieben und nunmehr erneut die Brookfield-Viskosität bestimmt. Mit der Zugabe von Polymerem oder Lößungsmittel wird so lange fortgefahren, bis eine Brookfield-Visksotität von genau I5OO centipoise eingestellt ist;.

Der in Gew.-% ausgedrückte, auf Gesamtgewicht an Polymerem + Lösungsmittel bezogene Gehalt an Lösungsmittel in der Dispersion entspricht dann dem Organosol-Viskositätsinex des Polymeren.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylfluoride zeigen Organosol-Viskositätsindices im Bereich von 53 bis 73.

Beschl eunigt e Vett erbeständigkeit sprüf ung;:

Bei der beschleunigten Wetterbeständigkeitsprüfung charakterisiert man die Wetterbeständigkeit eines bestimmten PoIyvinylfluorids durch Angabe der Stundenzahl, die man bei Bestrahlung eines aus dem Polymeren hergestelltenm molekular •umorientierten Filmes mit ultraviolettem Licht in einer oxydierende Gase enthaltenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen benötigt, bevor die Bruchdehnung des Filmes, angegeben in Prozenten der ursprünglichen Länge der Filmprobe, auf einen unterhalb 10 % liegenden Wert abgesunken ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylfuoride zeigen bei dieser Prüfung Wetterbeständigkeiten von mindestens 250 Std. Mari arbeitet bei der beschleunigten Wetterbeständigkeitsprüfung wie folgt:

Zehn 50,8 cm lange Westinghouse-FSaOT^-Fluoreszenz-Sonnen-1 amp en -(vgogh0»

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Westinghouae-Eleofegio—Gorpofatrio, Boomfield—NvJt")- werden in abwechselnd paralleler Anordnung mit abwechselnd gleichen Abständen ihrer Längsachen kreisförmig am Umfang eines zylindrischen Aluminiumgestellts von 20,3 cm Durchmesser befestigt. Dann werden die zu prüfenden Filmstücke (Abmessungen: 6,35 x 15»24 cm) in drei parallelen, kreisförmigen Ringen auf der Innenseite eines geschlitzten, zylindrischen Aluminiumrahmens von 39^ cm Durchmesser angeordnet. Dieses Gestell wurde konzentrisch derart gegenüber dem zylindrischen, die Sonnenlampen tragenden Gestell angebracht, daß die Filmproben bei größter Annäherung 7»62 cm von den Lampen entfernt waren. Das mit mechanischem Antrieb ausgestattete, geschlitzte Gestell war so angeordnet, daß es fortlaufend mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 34

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Umdrehungen/Min, betrieben werden konnte. Auf jeden Quadratzentimeter des Filmes wurden bei der Bestrahlung 2,50 bis 2,60 χ 10""' Einstein-Einheiten/Min, an ultraviolettem Licht eingestrahlt. Das beschriebene Gerät wurde konzentrisch in einen Aluminiumzylinder von 5?,88 cm Durchmesser gestellt, der verschlossen wurde. Der Behält ei· "besaß . lediglich Ein- und Austrittsöffnungen für eine feinlaufende Zuführung von frischer Luft, ein Zuleitungsrohr zum Einblasen von Ozon sowie Verbindungsleitungen für Luftzirkulation am Boden und im Kopfteil.

Während der Bestrahlung wurde 250 £ 50 ppm Ozon enthaltende Luft fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von 5»66 ar/Min. mit Hilfe eines in der Umlaufleitung liegenden Gebläses durch die Prüfkammer geleitet. Die innerhalb der Prüfkmammer vorliegende Temperatur wurde" dabei mit Hilfe eines selbstregistrierenden und -regulierenden, in die Umlaufleitung eingebauten elektrischen Widerstandserhitzers auf 60 £ 2° gehalten. Um eine einheitliche Bestrahlung der einzelnen Filmproben sicherzustellen, wurden die Fluoreszenzlampen nach 1000-stündiger Benutzung ausgewechselt. Diese Auswechselung erfolgte stufenweise, so daß alle 200 Stunden ein Paar einander genau gegenüberstehender Lampen durch neue Lampen ersetzt wurden. Außerdem wurde jeweils nach I50- bis 160-stündiger Bestrahlung jede Probe willkürlich auf einen anderen Ring des geschlitzten zylindrischen Gestells geschoben.

Die für die Beurteilung der Wetterbeständigkeit maßgebliche Bestimmung der Bruchdehnung erfolgte zu Beginn der Bestrahlung und nach Bestrahlung in Zeiträumen von 75 bis 15O Std. Dabei wurden die zu prüfenden Filmproben nach mindestens 24-stündiger Konditionierung bei 23,5° und 50 % relativer Feuchtigkeit in einem Instron-Zugmesser mit einer Geschwindigkeit von 100 % Dehnung/Min, so lange gedehnt, bis Bruch eintrat, (über Instron-Zugmesser vgl. den Prospekt "Instron

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Models TT-B and TT-C testing instruments", herausgegeben von der "Instron Engineering Corporation, 2500 Washington Street, Canton, Massachusetts"). Bereite jedes Filmstückes: 1,27 cm. Anfänglicher Abstand von Klammer zu Klammer: 2,54 cm. Als Dehnung wird die Längenzunähme beim Bruchpunkt angesehen. Die Bruchdehnung bei gegebener Bestrahlungszeit wurde aus dem Durchschnitt von mindestens 8 Bestimmungen ermittelt. Um eine möglichst weitgehende Reproduzierbarkeit der Prüfmethode sicherzustellen, wurden de zu bestrahlenden, unorientierten Filme in ganz bestimmter Art hergestellt. Dabei wurden ungefähr 40 Gew.-Teile eines bestimmten Polyvinylfluorids mit weniger als 0,1 % Feuchtigkeit mit 60 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid in einem Mischer gemischt und die Vergießbarkeit der erhaltenen Dispersion qualitativ durch visuelle Prüfung ihrer Viskosität beurteilt. Es ist ohne weiteres möglich, zwecks Einstellung gleicher Viskositäten entweder Polymeres oder Dimethylacetamid noch zuzufügen.

Diese Dispersion wird dann in eine Sandzerkleinerungsvorrichtung gegeben, wie sie für absatzweises Arbeiten in der USA-Patentschrift 2 581 414 und für fortlaufendes Arbeiten in der USA-Patentschrift 2 855 156 beschrieben ist.

Die Sandzerkleinerungsvorrichtung besteht nach einer besonderen Ausführungsform aus einem mit Wassermantel umgebenen Zylinder aus rostfreiem Stahl, in dessen Bodenteil eine mit einem Sieb verkleidete Öffnung angeordnet ist. Bezeichnung des Siebes: National Bureau of Standards. Sieb-Nr. 325. Eine umlaufende Welle von 1,27 cm Durchmesser, die drei 0,63 cm dicke LaufScheiben aufweist, ist zentrisch im Zylinder gelagert. Die Welle ist mit einem 1/3 PS-Elektromotor verbunden.

In den Zylinder wird eine solche Menge an sorgfältig gewaschenem und getrocknetem Ottawa-Sand gegeben (Teilchengröße des Sandes entsprechend den Siebnummern des National

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Bureau of Standards von 20 bis 30), daß ungefähr 1/3 bis 1/2 des freien Volumens im Zylinder mit Sand ausgefüllt ist. Die Welle wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1800 Umdrehungen wenige Minuten laufengelassen, während welcher Zeit eine innige Durchmischung von Sand, Polyvinylfluorid und Dimethylacetamid durch die rotierenden Laufscheiben erreicht wird. Die Mischung strömt abwärts gegen die siebverkleidete öffnung, wo der Sand zurückgehalten wird, während die übrigen Bestandteile der Dispersion in einen Behälter abfließen können. Durch den Wassermantel des Zylinders wird laufend Kühlwasser im Kreislauf geführt, um (jede Temperaturerhöhung während des Mischens zu verhindern und vorzeitiges Zusammenbacken der Polymerenteilchen, wie sie durch dB Einwirkung des Dimethylacetamids hervorgerufen werden kann, auszuschließen. Wenn man eine besonders glatte Dispersion wünscht, kann die Sandzerkleinerung ein- oder zweimal wiederholt werden.

Man rührt dann die anfallende Dispersion unter Vakuum bis keine Luftblasen mehr auftreten, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die entlüftete Dispersion wird dann auf eine polierte, chromplattierte Stahlplatte gegossen und derart abgestrichen, daß eine lösungsmittelfreie Folie von etwa 101 bis 152 Mikron Dicke anfällt. Die Platte wird mit der Dispersion etwa 1 Min. lang im Abstand von 1,2? cm unter einer metallbeschichteten, auf 260° gehaltenen Glas-Heizplatte erhitzt. Diese Behandlung reicht aus, um ein Zusammenfließen der Polymerenteilchen und die Ausbildung einer lösungsmittelfreien Folie zu bewirken. Die Platte wird mit der daraufliegenden Folie dann 5 Min. lang bei 150° in einem mit umlaufender Luft betriebenen Trockenschrank gelegt, um die Hauptmenge des verbliebenen Dimethylacetamide zu verflüchtigen. Anschließend wird die Platte mit dem Film durch Eintauchen in kaltes Wasser abgekühlt. Nachdem der Film von der Platte abgenommen wurde, wird av i>i nirujespanntem Zustand 15 Min, lang in einem mit Uralöu :""■ i-f't be-

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triebenen Trockenschrank bei 150° erhitzt, um Lösungsmittelreste zu entfernen. Folien mit mehr als 0,2 Gew.-% Dimethylacetamid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerem und Lösungsmittel, wurden nicht zur Prüfung verwendet.

Amidinzahl:

Die einem bestimmten Polyvinylfluorid eigene Amidinzahl ist die relative Intensität zweier Banden im Infrarot-Absorptionsspektrum, gemessen an einer aus diesem Polymeren gegossenen Folie ohne molekulare Orientierung, deren Herstellung der Folienbereitung für die vorstehend beschriebene beschleunigte Bewitterungsprüfung entsprach. Besonders zweckmäßig kann man die erfindungsgemäß gewonnenen Polyvinylfluoride zu Filmen verarbeiten, indem man das Polymere und ein "lantentes Lösungsmittel" einem mit spaltförmigem Gießtrichter verbundenen Extruder zuführt, aus-dem dann eine latentes Lösungsmittel enthaltende Polymerenschmelze austritt. Hit steigender Amidinzahl erhöht sich auch die Fließfähigkeit der Schmelze, wodurch unerwünschte viskoelastische Erscheinungen beim Extrudieren hervorgerufen werden, die sich in der Ausbildung von Extrudaten mit weit aufgerauhter und verzogener Oberfläche auswirken. Die Polyvinylfluoride, die nach der Erfindung hergestellt wurden, besitzen Amidinzahlen von höchstens 0,40 und zeigen dieses ungünstige Fließverhaltennicht.

Die Amidinzahlen werden wie folgt bestimmt: Das Ultrarot-Absorptionsspektrum von 51 bis 178 Mikron dicken Filmen wird mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Spektrographen, Modell 21, auf logarithmisch nach Absorptionswerten geteiltem Diagrammpapier aufgezeichnet. (Über Perkin-Elmer-Spectrograph vgl. Prospekt "Model 21 Diuble Beam Infrared Spectrophotometer"» herausgegeben von "The Perkin-Elmer-Corporation, Norwalk» Connecticut".) Die Höhe (H,) der Absorptionsschulter bei 3,72 Mikron (der Absorptionswert bei dieser Wellenlänge ist der Kohlenstoff-Fluor-Struktur zuzuschreiben) proportional der Filmdicko eines Filmes aus Vinylfluoridhomopolymerisat

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wird mit Bezug auf eine geeignete und reproduzierbare Grundlinie gemessen, die die Absorptionsminima nächst 3»0 bzw. 5,0 Mikron verbindet. Die Höhe (H₂) der Absorptionsspitze bei 5,98 Mikron (bei dieser Wellenlänge ist der Absorptionswert der im Polymerisationskatalysator a,a^f-Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid vorliegenden Amidinstruktur zuzuschreiben) proportional der Menge der am Polymeren laftenden Katalysatorbruchstücke wird mit Bezug auf eine zweite, geeignete und reproduzierbare Grundlinie gemessen, die die Absorptionsminima in der Nähe von 5jO bzw. 6,5 Mikron verbindet.

Die Amidinzahl eines bestimmten Polyvinylfluorids wird dann wie folgt ausgedrückt:

H₂

Amidinzahl = --- ^Hl

Sie stellt eine Maßzahl für die Konzentration der am Polymeren haftenden Katalysatorbruchstücke dar.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in den für Hochdrucksynthesen bekannten Druckgefäßen durchführen, soweit diese mit Rühr- und Mischvorrichtungen ausgestattet sind, die einen hochdispersen und im wesentlichen homogenen Zustand des Behälterinhalts sicherstellen. Außerdem müssen Vorrichtungen zur fortlaufenden Abmessung der in das Druckgefäß zuströmenden Reaktionsteilnehmer und zur fortlaufenden Abnahme des Polymerenschlammes aus dem Behälter vorhanden sein, die es ermöglichen, im Behälterinhalt die vorstehend angegebenen Grenzen einzuhalen.

Die in den nachstehenden Tafeln I und II aufgeführten Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsangaben, soweit nichts anderes erwähnt ist. In allen Fällen wurde ein Strom von filtriertem, von

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freiem Sauerstoff und Fremdionen befreitem Wasser mit den aufgeführten Teilen an (!,a'-Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid pro Million Teile Wasser sowie ein Strom des Vinylfluoridmonomeren fortlaufend unter Beachtung der angegebenen Gewichtsverhältnisse Vinylfluorid : Wasser einem unter dem angegebenen Druck arbeitenden Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zugeführt. Im Reaktionsgefäß wurde die bestimmte Temperatur eingestellt. Durch intensives Rühren wurde eine innige Durchmischung des Behälterinhalts unter Ausbildung eines im wesentlichen homogenen Zustandes von Punkt zu Punkt innerhalb den Behjiifcers sichergestellt. Die Aufrechterhaltung des Druckes im iieafepionsgefäß erfolgte durch automatische Kontrolle der abgeführten Menge an Umsetzungsprodukten mit Hilfe eines Reduzierventils, das eine Entlastung vom Reaktionsdruck auf atmosphärischen Druck erlaubte. Die Konzentration an Polymerisationskatalysator im Behälter entsprach den in Tafel I angegebenen Zahlen. Der Produktschlamm bestand aus feinverteiltem Polyvinylfluorid und Wasser. Das Polymere wurde vom Wasser getrennt und in Form eines im wesentlichen trockenen Pulvers gewonnen.

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T a f e 1

Polymeri s at ionsb edinRunp;en

Beispiel Katalysator-

Nr. Konzentration in zugefügtem Wasser (ppm)

Gewichtsverhältnis des zugeführten Monomeren zum zugeführten Wasser

Druckp Temp,
kg/cur

Katalysator- % Polymeren-Konzentration feststoff in ppm des Wassers der Mischung

Wasser/Polymerisat

♦

·

·

7 ·

9
10
11

·

*

44 220

800 22

888

333 18 41

103 47 97

1 :	10,4	281	97	27	6,9	I
1 :	12	562	97	27	5,9	Nl
1 :	JlI,7	843	97	27	6,2	I
1 :	7,6	281	77	2 000	5,o
1 :	5,9	281	77	5 270	5,3
1 :	7,6	281	127	2,6	5,0
1 ■	: 11,8	281	67	860	2,3
1	5 8,7	281	97	135	7,7
1	: 10	562	109	5	4,1
1	: 6,8	562	97	22	5,8
1	: 7,6	281	97	27	10,1
1	: 24	. 562	97	22	3,4
1	: 10,2	112	97	27	4,6

* ) Vergleichsversuche

Tafel II

	Beschleunigte Wetterbestän digkeit sprü- fung (Std.)	Schmelz flußzahl	Charakteristische Daten des	Organosol- Viskositäts index	Polymeren	1 ■ ■
Beispiel Hr.	320	7,3	Ami dinzahl	60	Löslichkeits- index	Γ"* OO
1	450	6,8	0,20	61	78	I
2	590	6,5	0,18	63	86
3	330	6,3	0,15	74	88
4	140	8,0	0,70	77	75
VJl	195	10,6	2,10	69	90
6	360	6,4	0,19	72	32
7	230	8,4	0,27	64	84
8	420	7,3	0,40	63	77
9	500	6,7	0,20	63	96
10	330	7,4	0,17	61	90
11	200	9,0	0,22	64	72
12	230	8,3	0,20	63	75
13		0,36	73

Aus den Daten der Tafel II geht hervor, daß die Einhaltung der für die Herstellung des neuen Polyfluoridhomopolymeren festgelegten Grenzen der Arbeitsbedingungen zwingende Voraussetzung für das Verfahren der Erfindung sind. In den Beispielen 4-, 5 und 6 liegt (nach Tafel I) die Konzentration an im Reaktionsgefäß vorliegendem Polymerisationskatalysator außerhalb des nach der graphischen Darstellung für die angewandten Temperaturen und Drucke infrage kommenden Bereiches. Wie ersichtlich, besitzen die nach diesen Beispielen hergestellten Polyvinylfluoride eine zu geringe Bewitterungsbeständigkeit und/oder eine völlig unzureichende Extrudierbarkeit und/oder eine unzureichende Dispergierbarkeit. Im Beispiel 8 liegt die Katalysatortonzentration gerade außerhalb des für 281 kg/cm infrage kommenden Bereiches. Das anfallende Polymere hat eine Amidinzahl von 0,40. Es liegt daher an der Grenze der Extrudierbarkeit, die Bewitterungsbeständigkeit ist etwas zu gering, während die Dispergierbarkeit gerade noch innerhalb annehmbarer Grenzen liegt. Durch Beispiel 12 wird belegt, daß ein zu niedriges Verhältnis von Monomerem zum Wasser im Reaktoreinsatζ ein Polymeres mit zu niedrigem Molekulargewicht und zu geringer Bewitterungsbeständigkeit ergibt, obgleich für die Katalyßatorkonzentration und die Temperatur im Reaktionsgefäß die für Drucke von 562 kg/cm geforderten Bedingungen eingehalten wurden. In ähnlicher Weise belegt das Beispiel 13» daß zu geringe Polymerisationsdrucke zu Polymeren mit zu niedriger Bewitterungsbeständigkeit führen.

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Claims (1)

1. Verfahren zur fortlaufenden Polymerisation von Vinylfluorid unter fortlaufender Zuführung von Vinylfluorid und Wasser in einem Verhältnis von 1 Gew.-Anteil Vinylfluorid zu 3 bis 20 Gew.-Teilen Wasser und von α,α'-Αζο-bis-butyramidinhydrochlorid als Polymerisationserreger zu einem unter einem Druck von oberhalb 141 kg/cm gehaltenen Reaktionsgefäß, wobei während der Polymerisation der Gefäßinhalt in hochdispersem, im wesentlichen homogenen Zustand gehalten und der Gehalt an Polymerisatfeststoff fortlaufend so eingestellt wird, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und Polyvinylfluorid, 2 bis 15 % Polymerisatfeststoff vorliegen, wobei fortlaufend ein im wesentlichen aus Wasser und Polyvinylfluorid bestehender Schlamm abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhaltenen Temperaturen sowie die Konzentrationen an a,a'-Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid im Wasser des Gefäßes laufend so eingestellt werden, daß sie durch die von den Linien A und B sowie den Drucklinien der nach-

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