DE69502568T2

DE69502568T2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren

Info

Publication number: DE69502568T2
Application number: DE69502568T
Authority: DE
Inventors: Sandro I-25050 Provaglio D'iseo Archetti (Brescia); Enrico I-25018 Montichiari Danesi (Brescia); Sandro I-25080 Nuvolento Parodi (Brescia); Enrico I-25100 Brescia Pontoglio
Original assignee: Caffaro SpA
Current assignee: Caffaro SpA
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: ITMI942194A0; IT1271048B; ITMI942194A1; EP0709398B1; DE69502568D1; EP0709398A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren durch Chlorierung eines aliphatischen Polymers in einer Lösung eines chlorierten Lösungsmittels, so daß diese als Binder für die Herstellung von Farben verwendet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Reduzierung des verbleibenden Gehalts an chloriertem Lösungsmittel in dem Polymer auf sehr niedrige Werte, beispielsweise unter 0.2 %. Es wurde festgestellt, daß das chlorierte Lösungsmittel fest eingebettet in den chlorierten Polymeren verbleibt. Weiterhin wird insbesondere als chloriertes Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, und zwar allein oder in Mischung mit anderen Methylchloriden, und das chlorierte Polymer ist chlorierter Gummi oder chloriertes Polyethylen.
Ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, aliphatischer Polymere ist beispielsweise aus dem britischen Patent GB 1515537 bekannt. Diese Polymere werden erhalten durch Chlorierung eines aliphatischen Polymers, beispielsweise Gummi, Polyisopren, Polybutadien, Polyethylen, Polypropylen und so weiter mit Chlorgas, aufgelöst in der oben genannten chlorierten Lösung. Die Lösung wird dann mit heißem Wasser behandelt, was die Trennung des chlorierten Polymers bewirkt; der Großteil der Lösung wird entfernt und das resultierende Produkt getrocknet. Allerdings verbleibt ein gewisser Betrag chlorierten Lösungsmittels (4 bis 8 Gew.-%), insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, in dem chlorierten Polymer gefangen und ist schwer entfernbar. Die Reduktion des Betrages des Lösungsmittels im chlorierten Polymer ist mit herkömmlichen Verfahren schwierig zu erreichen und in jedem Fall ist es praktisch unmöglich, Werte unter 3 % zu erlangen.
Andererseits führt die Gegenwart von Resten halogenhaltiger Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, zu verschiedenen Nachteilen bei der Verwendung der chlorierten Polymere. Wird das Polymer im geeigneten Lösungsmittel für verschiedene Zwecke gelöst, beispielsweise bei der Farbherstellung, werden der Tetrachlorkohlenstoff oder andere halogenhaltige Lösungsmittel, die in dem Polymer enthalten sind, freigesetzt, wodurch Umweltvergiftungsprobleme erzeugt werden, die Atmosphäre verunreinigt und insbesondere die Ozonschicht der Stratosphäre beschädigt werden.
Es sind verschiedene Verfahren zur weiteren Reduzierung des verbleibenden chlorierten Lösungsmittels im chlorierten Polymer bekannt. Insbesondere wurde ein Verfahren beschrieben, welches keine besondere Behandlung erfordert, jedoch einfach verschiedene Substanzen in Lösung mit dem chlorierten Polymer in dem halogenhaltigen Lösungsmittel umfaßt, bevor die Trennung mit heißem Wasser oder Dampf erfolgt. Diese Substanzen, im folgenden plastifizierende bzw. weichmachende Additive genannt, sind beispielsweise Mischungen aus chlorierten Paraffinen und Alkoholen, wie in EP 0 157 557 beschrieben, whrend herkimmliche Weichmacher in GB 1442876, ethoxylierte, aliphatische Alkohole in US-PS 4,172,104, und insbesondere Olefin oder chlorierte Olefinpolymere oder Copolymere in GB 1515537 sowie Schmiermittel in BE 857285 A beschrieben sind.
Die einfache Lösung erlaubt die Reduktion des Tetrachlorkohlenstoffs auf Werte unterhalb 1 % in Proportion zur zugesetzten Menge des plastifizierenden Additivs. Jedoch werden Konzentrationswerte des chlorierten Lösungsmittels und verbleibende Prozentanteile von weniger als 0,2 % oder besser weniger als 0,1 % im Fall von Tetrachlorkohlenstoff mehr und mehr gefragt. Um derartige Werte zu erreichen ist es erforderlich, der chlorierten Polymerlösung sehr große Mengen plastifizierender Additive zu verwenden, beispielsweise mehr als 10 Gew.-% im Hinblick auf das chlorierte Polymer im Fall chlorierten Gummis. Die Anwesenheit derart großer Mengen plastifizierender Additive bedeutet jedoch verschiedene Probleme. Zunächst wurden Schwierigkeiten beim Herstellungsprozeß aufgrund der Klebrigkeit beobachtet, die das Polymer insbesondere bei den bei der Trennung und der Trocknung verwendeten hohen Temperaturen aufweist. Darüber hinaus ist es grundsätzlich nicht wünschenswert und manchmal nicht akzeptabel bei wirtschaftlichen Formeln und Anwendungen von chloriertem Gummi.
In der Einleitung der Beispielsbeschreibung des EP 0 289 132 wird gelehrt, daß es möglich ist, sowohl den Prozentsatz plastifizierender Additive auf akzeptable Werte zu begrenzen und den Tetrachlorkohlenstoff zur Erreichung der oben genannten Werte zu entfernen durch Erhöhen der Trocknungstemperatur oberhalb der normalen Werte, welche üblicherweise zwischen 60 und 90ºC liegen, um etwa 120ºC zu erreichen, was nahe der Stabilitätsgrenze des chlorierten Polymers liegt, welche beispielsweise bei 130ºC für chloriertes Gummi liegt.
Allerdings ist in der europäischen Anmeldung auch veröffentlicht, daß dieses Verfahren nicht praktisch anwendbar ist, da es nur einen geringen Wirkungsgrad hat und einen Qualitätsverlust des Produktes bewirkt, was insbesondere durch die Farbveränderung hervorgehoben ist. Das chlorierte Polymer ist braun gefärbt und der Farbwert seiner Lösung auf der Gardner- Skala ist normalerweise zu hoch für die Verwendungszwecke, für welche das chlorierte Polymer hergestellt wird. Farb-Qualitätsverlust ist ein fundamentaler Nachteil für ein Produkt, welches hauptsächlich als Binder bei der Farbherstellung verwendet werden soll. Entsprechend offenbart die europäische Patentanmeldung 0 289 132 schließlich eine Behandlung auf der Basis von flüssigem Kohlendioxyd im superkritischen oder flüssigen Stadium, um ein Trocknen bei hoher Temperatur zu vermeiden.
In der GB-A-1299710 wird die Chlorierung von Ethylenpolymeren in Wasser offenbart um einen theoretischen Chlorgehalt von 20 bis 55 % zu erhalten, insbesondere zwischen 28 und 40 %. Dieser niedrige Chlorgehalt bewirkt bei dem Endprodukt Elastomer-Eigenschaften, welches für das Extrudieren, Kalendrieren und dergleichen geeignet ist. Die durch dieses Verfahren erhaltbaren Produkte sind im allgemeinen in Lösungsmitteln nicht lösbar und können nicht als Binder für die Farbherstellung entsprechend dem Gebiet der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Veröffentlichung Chemical Abstracts Vol 91, Nr. 22 vom 26. November 1979, Abstract Nr. 176150, entsprechend dem JP 79.81395 (Offenlegungsschrift Nr. 54-81395) offenbart ein Verfahren mit der Verwendung von zwei Lösungsmitteln anstelle von einem einzelnen. Insbesondere CCl&sub4; wird zunächst entfernt, und dann das andere Lösungsmittel hinzugefügt. Jedoch ergeben sich nach diesem Verfahren zwei Bearbeitungsvorgänge und ein verdoppelter Energieverbrauch, da die Lösemittel-Entfernungs-Bearbeitung zweimal anstelle von einmal durchgeführt werden muß. Dies ist offensichtlich eine erhebliche Last, sowohl für die Fabrikseite als auch für die Betriebsseite. Darüber hinaus sind die erreichbaren Ergebnisse begrenzt, da der Bestandteil an nicht entfernbaren, verbleibenden Lösungsmittel zwischen 6,7 und 0,8 % liegt. Daher sind diese Beträge selbst im günstigsten Fall etwa dreimal höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlichen Beträge.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Nachteile mit einem Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren auszuräumen, welches es ermöglicht, einen verbleibenden Prozentsatz von chloriertem Lösungsmittel in dem Polymer, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, in der Größenordnung kleiner als 0,1 bis 0,2 % zu erreichen, obwohl es den Vorteil eines plastifizierenden Additives in einer Menge von weniger als 3 % beibehält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Endprodukt zu erhalten, welches keinen Qualitätsverlust aufweist und für alle üblicherweise erforderlichen Zwecke perfekt geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe ist es, Schwierigkeiten im Verfahren zu vermeiden, insbesondere die Verwendung anderer Substanzen oder Zutaten, wie beispielsweise flüssiges Kohlendioxid zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe ist es, wesentliche Veränderungen der herkömmlichen Ausrüstung zu vermeiden, und per se einen Standardbetrieb aufrechtzuerhalten.
Eine weitere Aufgabe ist es, einen kostengünstigen, industriell einsetzbaren und nicht mit einem exzessiven Energieverbrauch verbundenen Prozeß anzugeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese und andere Aufgaben gelöst werden können mit einem Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren, mit den folgenden Schritten:
a) Vorbereiten einer Lösung aliphatischer Polymere in einer chlorierten Lösung, vorzugsweise enthaltend Tetrachlorkohlenstoff;
b) Chlorieren der in der Lösung befindlichen aliphatischen Polymere mit gasförmigem Chlor, um einen Chlorgehalt höher als 58 Gew.-%, vorzugsweise als 60 Gew.-% zu erhalten;
c) Behandeln der Lösung mit Wasser, Trennung und Separierung der chlorierten, aliphatischen Polymere;
d) Trocknen der chlorierten, aliphatischen Polymere bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 130ºC, vorzugsweise unter Vakuum oder in einer Schutzgasströmung; und
e) Behandeln der chlorierten, aliphatischen Polymere mit Chlorgas im Anschluß an Schritt d) für 0,1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC.
Es wurde herausgefunden, daß dieses kombinierte Verfahren trotz der Durchführung eines Hochtemperaturtrocknungsschrittes keinen Qualitätsverlust des Polymers bewirkt, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers und insbesondere sein Farbe bewahrt.
Verfahrensschritt d) kann einen vorläufigen Trocknungsvorgang bei einer Temperatur unter 100ºC, vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 6 Stunden umfassen. Am Ende dieses Vortrocknungsvorganges erhält man ein trockenes Puder, welches üblicherweise einen Lösungsmittelgehalt von 0,5 bis 2 % in Abhängigkeit von den Veränderungen der Betriebsbedingungen enthält. Dieses trockene Puder wird hochtemperaturgetrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 111 und 120ºC, für 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere für 1 bis 2 Stunden.
In Verfahrensschritt e) wird das pulverisierte, trockene, chlorierte Polymer mit Chlorgas behandelt, vorzugsweise bei Raumtemperatur und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Stunden. Am Ende des Verfahrensschrittes e) wird der Druck vorteilhafterweise reduziert, wobei vorteilhafterweise eine Temperatur von 40 bis 70ºC aufrechterhalten wird.
Weiterhin wird nach Verfahrensschritt b) und vor Verfahrensschritt c) ein Zwischenschritt durchgeführt, in welchem ein plastifizierendes Additiv der Lösung zugeführt wird, um ein Auslösen der Lösung im folgenden Verfahrensschritt c) zu erleichtern, wobei das plastifizierende Additiv vorzugsweise in einer Menge von weniger als 3 % beigemischt wird. Das plastifizierende bzw. weichmachende Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus: chloriertem Paraffin, Alkohol, herkömmlichen Weichmacher, ethoxyliertem aliphatischem Alkohol, Olefinpolymer, Olefincopolymer und chlorierten Olefincopolymer; mit besonderem Vorteil ist das Additiv epoxidiertes Öl, vorzugsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.
Verfahrensschritt b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 ºC und 90ºC, vorzugsweise zwischen 70ºC und 80ºC durchgeführt.
Verfahrensschritt c) umfaßt vorteilhafterweise die Verwendung von Wasser bei einer Temperatur von 50ºC, vorzugsweise oberhalb 70ºC, mit besonderem Vorteil kochendes Wasser. Anschließend wird das chlorierte Polymer als weißes Puder zurückerhalten, gefiltert und optional durch Pressen dehydriert.
Um das erfindungsgemäße Verfahren besser zu beschreiben werden nicht beschränkende Beispiele angegeben. In diesen Beispielen wird als chloriertes Polymer chloriertes Gummi und als chloriertes Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff angegeben.

Beispiel 1

Eine Probe chlorierten Gummis wird als Ausgangsmaterial verwendet und industriell hergestellt durch die Chlorierung von depolymerisiertem 1,4-cis- Polyisopren, welches in Tetrachlorkohlenstoff bei 70ºC mit Chlorgas gelöst wird, zusammen mit 3 % epoxidiertem Sojabohnenöl, und ausgeschieden in Wasser bei 90ºC. Anschließend wurde die Mischung gefiltert, dehydriert und mechanisch gepreßt und Vakuum bei 90ºC getrocknet und schließlich durch Mahlen vor dem Verpacken pulverisiert.
200 gr des pulverisierten Produktes (Viskosität 19.6 mPa.s bei 25ºC in 20 % Toluol-Lösung, Chlorgehalt 62,4 %, verbleibender Tetrachlorkohlenstoff 0,66 %, Gehalt an epoxidiertem Sojabohnenöl 3 %) wurden in die 1- Literpuderflasche einer ROTOVAPOR-Einheit gefüllt und durch Versenkung im Ölbad geeignet geheizt. Die exakte Temperaturmessung wurde durch ein Thermoelement sichergestellt, welches ununterbrochen im chlorierten Gummi eingetaucht war. Bei einem 20/30 mbar Vakuum wurde das Polymer für 2 Stunden bei 116/199ºC bewegt (Rotationsrate 55 rpm). Nach der Wärmebehandlung fiel der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff auf 0,1 %; weiterhin wurde die Farbe des Produktes in einer 20-%-Toluollösung gemessen und um 6 Einheiten gemäß Gardner-Skala erhöht festgestellt (10 Einheiten gegenüber 4 anfänglichen Einheiten).
Die Substanz wurde dann überführt in eine Flasche mit einem mechanischen Bewegungselement mit einem sichelförmigen Paddel und Gaseinlaß und -auslaß. Bei Umgebungstemperatur wurde Chlor injiziert und gleichzeitig wurde die Bewegung gestartet, um einen guten Kontakt zwischen dem Halogen und dem Puder sicherzustellen. Nach 0,5 Stunden wurde die Behandlung unterbrochen und eine Spülung durchgeführt, wobei das Chlor zunächst mit einer Luftströmung und dann durch Ansaugen unter Vakuum bei 50ºC entfernt wurde. Dann wurde die Farbe der 20-%-Lösung in Toluol erneut überprüft und es wurde herausgefunden, daß diese wieder zu dem Eingangswert von 4 auf der Gardner-Skala ohne Änderung des Gehaltes an Tetrachlorkohlenstoff zurückgekehrt ist, welcher bei 0,1 % liegt. Die Viskosität und der Chlorgehalt der anfänglichen und der abschließenden Probestücke waren identisch innerhalb der Präzisionsgrenzen der analytischen Verfahren, wodurch bestätigt ist, daß der so behandelte chlorierte Gummi keine bemerkenswerten Qualitätsverluste erlitten hat; das Verhalten des chlorierten Gummis in seinem Hauptverwendungszweck als Binder bei der Farbenherstellung war entsprechend unverändert.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise unter mehr energetischen Betriebsbedingungen wiederholt.
Entsprechend wurde die Wärmebehandlungszeit auf 4 Stunden ausgedehnt und die Chlorierung erfolgt bei 55ºC für 2 Stunden. Das abschließende Ergebnis war im wesentlichen unverändert (CCl&sub4; = 0.09 %, Gardner-Farbe 4).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Erwärmungsschritt bei Umgebungsdruck und einem konstanten Stickstofffluß (50 l/h) durchgeführt wurde.
Der prozentuale Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff wurde wiederum merkenswert reduziert (0.1 2 %) und die Farbe lag bei mehr als 10 Gardner-Einheiten. Die anschließende Behandlung mit Chlor, durchgeführt bei Umgebungstemperatur, erbrachte wieder die Farbe bei dem ursprünglichen Wert (4 Gardner).

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Polyisopren mit einer niedrigen Durchschnittsverteilung von relativen Molekularmassen verwendet wurde, wodurch ein chlorierter Gummi mit einer niedrigen Viskosität (11.2 mP.s) im Vergleich zu Beispiel 1 erhalten wurde.
Nach 1 Stunde Erwärmung bei 112 bis 116ºC war der CCl&sub4;-Gehalt auf 0.05 % von einem Eingangswert von 0.66 % gefallen, jedoch hatte sich die Farbe von ausgangs 5-Gardner-Einheiten auf 9 verschlechtert. Die Behandlung mit Chlor für 2 Stunden bei 50ºC stellte die Farbe auf 3-Gardner-Einheiten wieder her, was niedriger ist als der Eingangswert.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyisopren mit einer höheren Durchschnittsverteilung von relativen Molekularmassen verwendet wurde, wobei ein chlorierter Gummi mit einem höheren Viskositätswert (46.6 mP.s) erhalten wurde, mit einem höheren CCl&sub4;-Restbestandteil (CCl&sub4; 1.1 %) und einem niedrigerem Farbwert (2 Gardner-Einheiten) im Vergleich zu Beispiel 1.
Der CCl&sub4;-Gehalt war nach einer Wärmebehandlung bei 117 bis 120ºC für 4,5 Stunden 0,2 %. Der Farbwert auf der Gardner-Skala war höher als 10, kehrte jedoch nach Chlorierung (2 Stunden bei 55ºC) auf den Eingangswert von 2 zurück.

Zusammenfassung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren mit den folgenden Schritten:
a) Vorbereiten einer Lösung aliphatischer Polymere in einer chlorierten Lösung, vorzugsweise enthaltend Tetrachlorkohlenstoff;
b) Chlorieren der in der Lösung befindlichen aliphatischen Polymere mit gasförmigem Chlor, um einen Chlorgehalt höher als 58 Gew.-%, vorzugsweise als 60 Gew.-% zu erhalten;
c) Behandeln der Lösung mit Wasser, Trennung und Separierung der chlorierten, aliphatischen Polymere;
d) Trocknen der chlorierten, aliphatischen Polymere bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 130ºC, vorzugsweise unter Vakuum oder in einer Schutzgasströmung; und
e) Behandeln des chlorierten, aliphatischen Polymers mit Chlorgas.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten, aliphatischen Polymeren, mit den folgenden Schritten:

a) Vorbereiten einer Lösung aliphatischer Polymere in einer chlorierten Lösung, vorzugsweise enthaltend Tetrachlorkohlenstoff;

b) Chlorieren der in der Lösung befindlichen aliphatischen Polymere mit gasförmigem Chlor, um einen Chlorgehalt höher als 58 Gew.-%, vorzugsweise als 60 Gew.-% zu erhalten;

c) Behandeln der Lösung mit Wasser, Trennung und Separierung der chlorierten, aliphatischen Polymere;

d) Trocknen der chlorierten, aliphatischen Polymere bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 130ºC, vorzugsweise unter Vakuum oder in einer Schutzgasströmung; und

e) Behandeln der chlorierten, aliphatischen Polymere mit Chlorgas im Anschluß an Schritt d) für 0,1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) einen vorläufigen Trocknungsvorgang bei einer Temperatur unter 100ºC, vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 6 Stunden umfaßt.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur zwischen 111ºC und 120ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) für 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt e) bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt e) für 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Verfahrensschritts e) der Druck durch Absaugung unter Vakuum reduziert wird, vorzugsweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 40ºC und 70ºC.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin nach Verfahrensschritt b) und vor Verfahrensschritt c) einen Zwischenschritt umfassend, in welchem ein plastifizierendes Additiv der Lösung zugefügt wird, um ein Auslösen der Lösung im folgenden Verfahrensschritt c) zu erleichtern, wobei das plastifizierende Additiv vorzugsweise in einer Menge von weniger als 3 % beigemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierende Additiv gewählt wird aus: einem chlorierten Paraffin, einem Alkohol, einem herkömmlichen Plastifizierer, ethoxyliertem, aliphatischem Alkohol, Olefincopolymer, und einem chlorierten Olefincopolymer.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierende Additiv ein epoxidiertes Öl, vorzugsweise epoxidiertes Sojabohnenöl ist.

11. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 90ºC, vorzugsweise zwischen 70ºC und 80ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser während des Verfahrensschritts c) eine Temperatur oberhalb 50ºC, vorzugsweise oberhalb 70ºC aufweist.