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Verfahren zur Herstellung von Blasfolien aus Polyvinylchlorid bzw. aus seinen Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen Blasfolien aus Polyvinylchlorid bzw. aus seinen Mischpolymerisaten unter Verwendung von Lösungsmitteln, die einen Siedebereich von 100 bis 210 C aufweisen.
Es ist bekannt, Folien aus Polyvinylchlorid und andern Polymerisaten in der Weise herzustellen, dass man eine aus einer Lösung gegossene Folie über eine oder mehrere Heizwalzen führt und sie anschliessend verstreckt. Ausserdem kann man auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln im Walzprozess auf einem Kalander gebildete Folien in gleicher Weise über Heizwalzen führen und darauf verstrecken.
Weiterhin ist bekannt geworden, Folien und Überzüge mit matter Oberfläche so herzustellen, dass man den wasserfreien Polyvinylchlorid-Pasten vor der Verarbeitung wässerige Emulsionen von Paraffinen zusetzt. Diese Emulsionen, welche auch Alkohole, Öle, Wachse oder Harze enthalten können, werden durch Einrühren in der Paste homogen verteilt und wie üblich weiterverarbeitet.
Auch hat man bereits vorgeschlagen, dünne Formkörper und Überzüge aus Polyvinylverbindungen so herzustellen, dass man die Polymerisate in feinpulvriger Form in einem flüchtigen Lösungsmittel bei so niedrigen Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Quellung oder Lösung eintritt, dispergiert und die Dispersion auf die zu überziehenden Unterlagen oder in Formen bringt und dann unter weitgehender Vermeidung des Verdunstens des Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen gelatinieren und dabei das Lösungsmittel verdunsten lässt.
Die Folienherstellung aus Polyvinylchlorid-Verbindungen geschieht im wesentlichen nach dem Ka- landerverfahren. In neuerer Zeit ist jedoch auch die Herstellung von Folien nach dem Blasverfahren vorgeschlagen worden, wonach man der lösungsmittelfreien Polyvinylchlorid-Verbindung lediglich Stabilisatoren gegen schädliche Licht- und Hitzeeinwirkung sowie gegebenenfalls geringe Mengen Gleitmittel, z. B. synthetische Wachse, zufügt und das Polymerisat mittels Schneckenpressen, auch Extruder genannt, auf Folien weiterverarbeitet. Der Zusatz der Stabilisatoren ist deswegen notwendig, weil sich Polyvinylchlorid bekanntlich bei Temperaturen vor allem ab 1800, auch während einer relativ kurzen Zeit, ziemlich schnell zersetzt, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird.
Es entstehen dadurch Verfärbungen des Polymerisates, die über gelb nach braun und rot sowie nach schwarz reichen. Die verschiedene Intensität der Verfärbung ist direkt ein Mass der entsprechenden Zersetzung. Der Zusatz bekannter Stabilisatoren, wie z. B. von organischen Zinnverbindungen, insbesondere von Dibutylzinndilaurat, vermag zwar den aufgezeigten Zerfallsprozess aufzuhalten bzw. weitgehend aufzuheben, jedoch ist auf Grund der relativ langen Verweilzeit des Polymerisates im hohen Temperaturenbereich eine völlige Verhinderung der Zersetzung nicht möglich.
Man erhält dann Blasfolien, die den Anforderungen, welche in der Technik an sie gestellt werden, nicht gewachsen sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Blasfolien müssen bei relativ hohen Temperaturen, nämlich bei etwa 190 - 2100. verarbeitet werden, weil sich die zähflüssige Masse sonst nicht einwandfrei verblasen lässt. Hiebei besteht die Gefahr, dass sich das Polyvinylchlorid trotz der zugefügten Stabilisatoren zwar geringfügig, jedoch merklich zersetzt, u. zw. durch Abspaltung von Chlorwasserstoff, welcher nicht entweichen kann und im Polymerisat eine autokatalytische Zersetzungsreaktion bedingt.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien enthalten in geringer Menge Zersetzungsprodukte, wel- che der Anlass dafür sind, dass die Folien einen stark ausgeprägten, unangenehmen Eigengeruch aufwei- sen. Diese unangenehme Folgeerscheinung der erhaltenen Folien ist sehr nachteilig und störend, weil diese insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebensmittel usw. verwendet werden sollen. Ein anderer Nachteil der Verarbeitung nach diesem Blasverfahren besteht darin, dass die Schneckenpressen wegen der
Zähflüssigkeit und der teilweisen, als "Brand" bezeichneten Zersetzung des Polymerisats sehr stark bean- sprucht werden, so dass oft nach 8 - 10 Stunden die gesamte Apparatur gereinigt werden muss. Eine zu- friedenstellende, kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist dadurch nicht möglich.
Wegen dieser auftretenden Schwierigkeiten ergibt sich, dass man nur Polymerisate mit einem K-Wert bis etwa 60 ver- wenden kann, die nicht ganz so zähflüssig sind. Bei Polymerisaten mit hohem K-Wert treten weitere
Schwierigkeiten auf, so dass die gewünschten Eigenschaften der Folien dann nicht mehr gewährleistet sind. Anderseits besteht in der Technik das Bestreben, Blasfolien besonders guter Eigenschaften, insbe- sondere geruchlose Folien, herzustellen. Nach dem bisher bekannt gewordenen Verfahren ist die Herstel- lung solcher einwandfreier Folien noch nicht möglich.
Es wurde gefunden, dass die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Blasfolien aus Poly- vinylchlorid-Verbindungen beseitigt und dass Folien in tadelloser, geruchloser Qualität erhalten werden können, wenn man bei der Verarbeitung des Polymerisates eine bestimmte Menge geeigneter Lösungs- mittel verwendet und dabei Massnahmen trifft, die die Durchführung der gesamten Reaktion in einem re- lativ niedrigen Temperaturbereich gewährleisten.
Man geht dabei so vor, dass man das Polymerisat mit einem Lösungsmittel, welches das Polymerisat bei Raumtemperatur weder löst noch wesentlich anquillt, bei erhöhter Temperatur jedoch dieses löst, und welches einen Siedepunkt zwischen 100 - 2100 besitzt. in Mengen von 5 bis 25% versetzt, dieses Gemisch in aufeinanderfolgenden Heizzonen, die auf in Rich- tung des sich fortbewegenden Polymerisates bis über den Siedepunkt des Lösungsmittels ansteigende Tem- peraturen beheizt sind, erwärmt, so dass entsprechend den herrschenden Temperatur- und Druckverhält- nissen eine Gasatmosphäre des verwendeten Lösungsmittels gebildet und aufrechterhalten wird, das Poly- merisat abzieht und in an sich bekannter Weise zur Folie verbläst.
Das Gemisch aus Polymerisat und Lösungsmittel kann in einem geschlossenen Behälter, der sowohl unter Druck als auch unter Vakuum gesetzt werden kann, hergestellt, anschliessend einer von Heizzonen umgebenen, auf Temperaturen von 100 bis 1800C geheizten Schneckenpresse zugeführt werden. Der von dieser abgehende Strang wird zur Folie weiterverarbeitet.
Der angegebene Temperaturbereich von 100 bis 180 C ist zwar in sich änderbar, aber als maximale
Temperatur wird 180 eingehalten. Entsprechend dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel ist es daher notwendig, den Behälter entweder unter Druck oder unter Vakuum zu setzen, u. zw. derart, dass auf
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atmosphäre des entsprechenden Lösungsmittels während der gesamten Reaktionszeit stets anzutreffen ist. Sofern nämlich das eingesetzte Lösungsmittel einen Siedepunkt von z. B. 1800C aufweist. wird es stets notwendig sein, den geschlossenen Behälter unter Vakuum zu setzen, damit das gewünschte Gaspolster, welches den freien Raum des Behälters ausfüllen und das Eindringen von Luft bzw. Sauerstoff verhindern soll, stets aufrechterhalten wird.
Wenn jedoch ein Lösungsmittel verwendet wird, welches tiefer, also beispielsweise bei 1200, siedet, so kann es zweckmässig sein, den Behälter unter Druck zu setzen. Es ist auch denkbar, dass zwei oder mehr Lösungsmittel als Gemisch in der angegebenen Menge verwendet werden.
Am Austrittsende der Schneckenpresse wird das lösungsmittelhaltige Polymerisat in einen Blaskopf gedrückt. Bei den dort herrschenden Temperatur-und Normaldruck-Verhältnissen verdampft das Lösungsmittel und es wird eine Schlauchfolie gebildet, die sowohl von innen als auch von aussen angeblasen wird. Die Luftzu-und-abfuhr ist so geregelt, dass die restlichen Lösungsmittelmengen aus der Folie entfernt und abgeleitet werden.
Für die Herstellung von Folien wird entweder ein reines Polyvinylchlorid, welches einen K-Wert von etwa 70 und höher aufweisen kann, oder aber ein Mischpolymerisat verwendet. Das Mischpolymerisat besteht dann aus mindestens 85% Vinylchlorid und höchstens 15% einer andern polymerisierbaren Verbindung, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäure u. a. Als Lösungsmittel sind im einzelnen z.
B. folgende Verbindungen brauchbar : Dipropyläther, Dibutyläther und höhere Homologe, Glycolmonoäthyläther, Glycolmonopropyläther. Glycolmonoacetat, Glycoldiacetat, Glycolmonopropionat, Glycoldipropionat sowie gemischte Ester, wie Glycolmonoacetatmonopropionat, Glycolmonopropionatmonobutyrat, ferner Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Monochlortoluol, Dichlortoluol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalinu. a.
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Für die Durchführung des Verfahrens hat sich eine Vorrichtung als besonders zweckmässig erwiesen, bei welcher der Blaskopf unmittelbar an die Schneckenpresse angeschlossen ist.
Die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung beweist einen geschlossenen Hauptbehälter 1, einen an diesen angesetzten Nachftillbehälter 2 und eine Schnecke 3 auf, welche mit einer Hilfsschnecke 4 in
Verbindung steht.
Durch das Zusammenwirken von Schnecke und Hilfsschnecke ist es möglich, das mit dem Lösung- mittel versetzte Polymerisat einwandfrei in den weiteren Bereich der Schnecke, welche in eine Anzahl von unterschiedlich temperierten Heizzonen unterteilt ist, weiterzuleiten. Das Polymerisat gelangt zu- nächst durch die Zwischenzone 5, welche Temperaturen unterhalb derjenigen der eigentlichen Heizzonen besitzt und unter Umständen als Kühlzone dienen kann, um dann von dort kontinuierlich in die einzelnen
Heizzonen 6, 7 - 9 weitergeleitet zu werden. Die Heizzonen 6 - 9 sind in einem Temperaturgefälle von
100 bis 1800 zunehmend beheizbar.
Die wirkliche Arbeitstemperatur richtet sich jedoch erfindungsgemäss danach, dass durch die Höhe dieser Temperatur das verwendete Lösungsmittel das Polymerisat durchge- hend geliert und gleichzeitig ein ständiges sogenanntes Dampfpolster des jeweiligen Lösungsmittels im
Behälter 1 aufrecht erhalten wird. Es ist z. B. möglich, die Temperatur in der Zone 6 auf 1300, bei 7 auf 140 , bei 8 auf 1500 und bei 9 auf 1600 einzustellen. Wird jedoch ein höher siedendes Lösungsmittel verwendet, so können die Temperaturen der Heizzonen 6 - 9 von beispielsweise 1500 auf maximal 180 ansteigen.
Die höchste verwendete Temperatur ist 1800. so dass man durch diese Temperaturbeschrän- kung und durch die gleichzeitige Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels sowie durch die Anwen- dung eines dem Lösungsmittel entsprechenden Druckes oder Vakuums die sonst üblichen Zersetzungser- scheinungen vermeiden kann. Das Polymerisat gelangt dann von der letzten Heizzone 9 in den unmittel- bar daran angeschlossenen Blaskopf 10, welcher in einen Trockenschaft 11 eingebaut ist und an welchen sich noch ein Kalibriermantel 12 anschliesst. Die Blasfolie gelangt bei 13 zu einem an sich bekannten
Abquetschwalzenpaar, einer sich daran anschliessenden Schneidvorrichtung und schliesslich zu einem Aufwickelwalzenpaar. Der geschlossene Hauptbehälter 1 besitzt eine Rührvorrichtung 14 sowie einen aufgesetzten Kühler 15.
Der Kühler hat die Aufgabe, überschüssigen Lösungsmitteldampf zu kondensieren. Der Behälter 1 kann sowohl unter Druck als auch unter Vakuum gesetzt werden und hat hiezu entsprechende Anschlüsse 16. Der im Blaskopf 10 gebildete Schlauch wird mittels einer Lufteinblasung 17 von aussen und durch eine Lufteinblasung 18 von innen getrocknet. Bei 19 wird die eingeblasene Luft wieder abgeleitet.
Beispiel 1 : 85 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (K-Wert etwa 70) werden mit 15 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches, welchem als Stabilisator le (bezogen auf die Menge des Polymerisates) Calciumrizinolat beigefügt wird, im Behälter 1 miteinander vermischt. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 66% Toluol und 340/0 Äthylglycol. Die Temperaturen des Extruders betragen ansteigend bei 6 1000 und bei 9 1200. Es wird aus dem mit dem Lösungsmittel angequollenen Polymerisat ein Strang gebildet, wel" cher wie üblich zu feinem Granulat zerkleinert und in einer besonderen Apparatur bei 1600 zu Blasfolien verarbeitet wird.
Hiebei wird das Lösungsmittel aus dem bei 10 sich bildenden Folienschlauch durch einen bei 17 und 18 eintretenden Luftstrom von 1500 verdampft und kann dadurch nach Rückführung über 19 wie üblich zurückgewonnen werden. Der Kalibriermantel 12 weist eine Temperatur von 70 bis 750 auf.
Beispiel 2 : 87 Gew.-Teile eines Polymerisats, bestehend aus 85% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat (K-Wert 70) werden mit 13 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches, zu welchem als Stabilisator 1, 5% Phenylindol (bezogen auf die Menge des Polymerisates) hinzugefügt sind, im Behälter 1 vermischt. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 66% Äthylglycol und 340 Propylglycol. Die Temperatur des Extruders beträgt in den Heizzonen 6 - 9 gleichmässig ansteigend 135 - 1700. Bei diesen Temperaturen bildet sich unter Anwendung eines geringen Vakuums im freien Raum des Behälters 1 eine Gasatmosphäre, welche einen vollkommenen Abschluss gegen Luft gewährleistet. Das überschüssige Gas wird bei 15 wieder kondensiert.
Das lösungsmittelhaltige Polymerisat wird direkt über einen an den Extruder unmittelbar angeschlossenen Blaskopf zu einem völlig geruchlosen Schlauch verblasen.