DE2112985A1

DE2112985A1 - Vernetzbares hitzehaertendes Polyesterharz

Info

Publication number: DE2112985A1
Application number: DE19712112985
Authority: DE
Inventors: Gleim Clyde E; Wiener Maria V
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1351247A; CA973994A

Description

6766-GE - S/G 17-70 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Vernet&bares hitzehärtendes Polyesterharz

Die Erfindung betrifft ein vernetzbares hitzehärtendes PoIyesterhare. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts während der Herstellung von vernetzbaren hitzehärtenden Polyestern.

Es wurde gefunden, dass die Kondensationsgeschwindigkeit von vernetzbaren Polyestern in der Weise gesteuert werden kann, dass eine kleinere Menge (beispielsweise 0,1 - 5,0 Gewichts-%) eines behinderten phenolischen Phosphitmaterials, wie beispielsweise

R-

-O

-P-

- OA

-z

gesteuert werden kann, wobei in der Formel R für einen Kohlen- wajseretoffrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen steht, P Phosphor

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ORlGfNAl. WSPECTED

ist, y und ζ ganze Zahlen von 1 - 2 sind und die Summe 3 entspricht, während sich A von einem Phenol der Formel

111

ableitet, worin die Subs ti tuen ten Fund R^lf, die gleich oder verschieden sein können, tertiäre Alkvireste mit 4-8 Kohlenstoff nt omen sind, X ein divalenter Rest iat, der aus -S-, -0- und einem gesättigten aliphatischen divalenten Rest, der 1-4 Kohlenstoff atome er -hält, ausgewählt ist, und R¹¹¹ und R"¹¹ Wasserstoff oder Alkylreste, die 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten.

Steht R flir Kohlenwasserstoffreste mit 4-10 Kohlenstoffatomen, dann kann es sich bei R beispielsweise um Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Benzyl oder Phenäthyl handeln.Stehen R' und R" flir tertiäre Alkylreste, dann können sie beispielsweise tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert„-Hexyl, tert.-Heptyl, tert.-Octyl und tert.-Nonyl sein. Bedeutet X divalente aliphatische Reste, die 1 - 10" Kohlenstoff a to me enthalten, dann kann es sich bei den Resten um Methylen, Äthylen, n-Propylen, Butylen- und Isobutylen, Amylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen handeln. Stellt R¹¹" Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen dar, dann kann es sich um Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl_e die verschiedenen isomeren Butylreste, Pentylreste, Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste und Decylreste handeln.

Beispiele für Phenole, in welchen X für -S- steht, sind 2₈2⁹=·

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ORIGINAL INSPECTED

Thiobis-(4-methyl-6-tert.-Butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-Butylphenol) und 4,4'-Thiobis-(2,5-tert.-Butylphenol). Steht X für -0-, dann können die Phenole 2,2'-Oxybis-(4-methyl-6-tert.-Butylphenol), 4,4^t-Oxybis-(3-methyl-6-tert.-Butylphenol) und 4,4'-Oxybis-(2,6-tert.-Butylphenol) sein.

Repräsentative Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel können folgende Substituenten aufweisen:

R R¹ R" R¹" R

t I t I

X	Y	Z	Y	Z
Methylen	1	2	2	1
Methylen	1	2	2	1
Methylen	1	2	2	1
Äthylen	1	2	2	1
Propylen	1	2	2	1
Butyliden	1	2	2	1
Isobutyli-	1	2	2	1
den

Butyl tert.-Butyl tert.-Butyl

Amyl tert.-Butyl tert.-Butyl - -

Hexyl tert.-Butyl tert.-Butyl

Octyl tert.-Amyl tert.-Amyl - -

Nonyl tert.-Hexyl tert.-Hexyl

Decyl tert.-Octyl tert.-Octyl - -

Nonyl tert«-Butyl tert.-Butyl tert.-tert.- Isopropy- 12 2 1

Butyl Butyl len

Durch die Erfindung ist es möglich, die Polykondensationsgeschwindigkeit der hitzehärtenden vernetzbaren Polyester zu steuern. Ferner ist es möglich, das Molekulargewicht der hitzehärtenden Polyester innerhalb eines engen Molekulargewichtsbereiches zu regeln.

Ferner ermöglicht es die Erfindung, die Freisetzung von giftigen und/oder entflammbaren Zersetzungsprodukten von Tetramethylenglykol-modifizierten hitzehärtenden Polyestern herabzusetzen.

Hitzehärtende Polyesterharze, wie beispielsweise Polycyclo-

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-A-

hexylendimethylen/Tetramethylen/Glycerylterephthalat- und Äthylen/Tetramethylen/Glycerylterephthalat- und Äthylen/ Tetramethylen/Glycerylterephthalat/Isophthalat-artige Polyester ergeben entflammbare und toxische Zersetzungsprodukte (Tetrahydrofuran, Acetaldehyd, Acrolein) während des Schmelzverarbeitens zu Überzügen und anderen Produkten. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass behinderte phenolische Phosphite bei einer Einmengung in thermoplastische oder hitzehärtende Polyester auf der Basis von Tetramethylenglykol die Bildung dieser entflammbaren und toxischen Zersetzungsprodukte beim Schmelzverarbeiten verringern oder vollständig beseitigen .

Die Cyclohexylendimethylen/Glyceryl-basierenden Terephthalate sind vernetzbar und hitzehärtend. Andere vernetzbare hitzehärtende Polyester sind das Äthylen/Glycerylterephthalat, Äthylen/GlycerylterepTrthalat/Isophthalat, Äthylen/1,1,1-Trimethylolpropanterephthalat, Äthylen/1,1,1-Trimethylolpropanterephthalat/Isophthalat, Äthylen/1,4-Cyclohexylendimethylen/ Glycerylterephthalat, Äthylen/1,4-Cyclohexylendimethylen/ GIycerylterephthalat/Isophthalat, Äthylen/1,4-Gyclohexylendimethylen/Glycerylnaphthalat, Äthylen/Tetramethylen/Glycerylterephthalat, Äthylen/Tetramethylen/Glyeerylterephthalat/ Isophthalat, Äthylen/Tetramethylen/Glycerylterephthalat/Isophthalat, Äthylen/Tetramethylen/Glycerylnaphthalat und Äthylen/Tetramethylen/Glyeerylbibenzoat.

Für bestimmte Endverwendungszwecke muss das Molekulargewicht innerhalb eines ziemlich engen Bereiches gesteuert werden. Ist das Molekulargewicht zu niedrig, dann fliesst das geschmolzene Polymere zu stark und liefert keine gleichmässigen Überzuge auf bestimmten Gegenständen, wie beispielsweise rechteckigen Platten, die scharfe Kanten besitzen. Wird das Molekulargewicht zu sehr erhöht, dann sind die Fliesseigen-

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_ 5 —
schäften ungeeignet.

Bei der Herstellung dieser vernetzbaren Polymeren wurde gefunden, dass die Polykondensationsreaktion zur Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht gross ist, welches zur Herstellung von Überzügen geeignet ist. Polglich war es schwierig, hitzegehärtete Polymere mit dem gewünschten Polykondensationsgrad zu reproduzieren.

Es wurde festgestellt, dass die behinderten phenolischen Phosphite die Polykondensationsreaktion verlangsamen und hinsichtlich der Steuerung des Molekulargewichts der vernetzbaren Polyester innerhalb eines gewünschten Molekulargewichtsbereiches Verarbeitungsvorteile bieten. Der angestrebte Molekulargewichtsbereich, der durch die Intrinsicviskosität und/oder die Schmelzviskosität des Polymeren gemessen wird, variiert für verschiedene Polyester. Beispielsweise ist der gewünschte Molekulargewichtsbereich für PoIyäthylen/Glycerylterephthalat- und für Polyäthylen/Glycerylterephthalat/Isophthalat-Copolyester niedriger als der angestrebte Molekulargewichtsbereich für Polycyclohexylendimethylen/Glycerylterephthalat- und Polycyclohexylendimethylenterephthalat/Isophthalat-Gopolyester.

Repräsentative Beispiele für behinderte phenolische Phosphite, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, werden in den US-Patentschriften 3 386 952 und 3 361 846 angegeben, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese behinderten phenolischen Phosphite beschränkt ist.

Die Menge des behinderten phenolischen Phosphits, bezogen auf die Polyester, beträgt ungefähr 0,1 - 5,0 Teile pro 100 Teile der Polyester, wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen 0,3 und 2,5 Teilen auf dieser Basis ist.

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Die Wirksamkeit eines bevorzugten behinderten phenolis chen Phosphits bei einer Steuerung des Molekulargewichts der hitzehärtenden Polyester innerhalb des angestrebten Verarbeitungsbereichs und zur Beseitigung und/oder Verminderung der Bildung von entflammbaren und toxischen Zersetzungsprodukten von Polyestern, insbesondere der Polyester auf Tetramethylenbasis, geht aus den folgenden Beispielen hervor:

Beispiel 1

Herstellung von Polyäthylen/Cyclohexylendimethylen/ Glycerylterephthalat

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem Kühler versehen ist, werden folgende Bestandteile eingefüllt:

Dime thylterephthalat 1162

1,4^Cyclohexandimethanol (70/30 trans/cis) 260

Glycerin 220

Äthylenglykol 200

Äthylenglykol-Aufschlämmung von 70 g TiO₂ 400

Äthylenglykoltitanat-Katalysator 3,5

(aus 27 % Ti)

Zindiacetat-Katalysator " · 1,0

Der Esteraustausch wird bei 210 - 23O⁰C solange durchgeführt, bis das ganze Methanol entfernt ist. Dann wird die Polykondensation bei 245 - 280⁰C durchgeführt. Der Druck in dem Reaktor wird allmählich auf ungefähr 1 mm Hg abgesenkt, bis ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,45 gebildet worden ist. Dann wird unter Verwendung von Stickstoff erneut Atmosphäreηdruck eingestellt. Nur ein Teil des Produktes

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— ν —

lässt sich aus dem Reaktor entfernen, da der Rest des Produktes schnell vernetzt und nicht mehr aus dem Reaktor gegossen werden kann.

Beispiel 2

Herstellung von Polyäthylen/Cyclohexylendimethylen/ Glycerylterephthalat in Gegenwart von Phosphorverbindungen

Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass nach der Entfernung von Methanol aus der Mischung 11,6 g Diphenylbenzolphosphonat und 23,3 g Age Rite Geltrol (ein Antioxydationsmittel, das von der B.P. Goodrich Company verkauft wird, wobei es sich um eine Mischung aus 60 Gewichts-^ ditert.-Bu ty Ibisphenol A, Nonylphenylphosph.it und 40 Gewichts-^ Nonylphenyl handelt) dem Reaktor zugesetzt werden und die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird.

Die Polykondensationsreaktion ist beträchtlich geringer als die Polykondensation gemäss Beispiel 1. Nachdem das Produkt die gewünschte Intrinsicviskosität von 0,45 erreicht hat, lässt sich das Produkt aus dem Reaktor entnehmen. Das erhaltene Produkt eignet sich zum Überziehen von festen Gegenständen.

Beispiel 3

Stahlhaken werden nach dem Fliessbettverfahren mit a) einem vernetzbaren Polyester gemäss Beispiel 1 und b) einem vernetzbaren Polyester gemäss Beispiel 2 beschichtet.

Die beschichteten Haken werden dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 240⁰C erhitzt. Die vernetzten Überzüge b), welche die Phosphorverbindungen enthalten, bleiben weiss und werden sehr zäh, während die vernetzten Überzüge a) bernstein-

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farben werden und einen geringeren Zähigkeitsgrad und eine geringere Schlagfestigkeit als die Überzüge b) zeigen.

Beispiel 4 Herstellung von Polytetramethylen/Glycerylterephthalat

19,4 g Dimethylterephthalat, 20,7 g 1,4-Butandiol und 0,05 g Bleiglätte-Katalysator werden in ein Glasreaktionsgefäss in Form eines Rohrs mit einer Länge von ungefähr 35 cm und einem Innendurchmesser von 38 mm gegeben, wobei dieses Rohr mit einem Seitenarm, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer versehen ist. Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch das Gaseinlassrohr über die Reaktionsmischung geleitet. Der Reaktor wird auf 245⁰C Badtemperatur solange erhitzt, bis der Esteraustausch im wesentlichen beendet ist und das freigesetzte Methanol abdestilliert ist. Dann wird der Druck in dem Reaktor langsam über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinweg auf 1 mm Hg reduziert, wobei das GIykol abdestilliert und das Produkt polykondensiert. Nachdem der Druck von 1 mm Hg erreicht worden ist, wird das Vakuum auf Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff gebracht. Diesem Zwischenprodukt werden 3,7 g Glycerin zugesetzt.

Der Druck in dem Reaktor wird erneut langsam über eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 1 mm Hg reduziert, wobei Glykol abdestilliert und das Produkt polykondensiert. Nachdem ein Druck von 1 mm Hg erreicht worden ist, hat das Produkt die gewünschte Intrinsicviskosität von 0,25 angenommen. Es wird schnell Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff eingestellt. Der Hauptteil des Produktes wird aus dem Reaktor entfernt. Ein Teil des Polymeren vernetzt und bleibt in dem Reaktor, da die Hitzehärtungsgeschwindigkeit zu gross ist.

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Beispiel 5

Herstellung von Polyt.etramethylen/Glycerylterephthalat in Gegenwart von Phosphorverbindungen

Die Ausgangsreaktanten sowie das Verfahren sind das gleiche wie in Beispiel 4_f mit der Ausnahme, dass 0,38 g Age Rite Geltrol (AG) und 0,19 g Diphenylbenzolphosphonat (DPBP) dem Reaktor zur gleichen Zeit wie das Glycerin zugesetzt werden.

Der Druck in dem Reaktor wird langsam während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 1 mm Hg reduziert, wobei Glykol abdestilliert und das Produkt polykondensiert. Die Zeit, die erforderlich ist, um die angestrebte 0,25-Intrinsicviskosität zu erzielen, ist ungefähr 10 Minuten länger als in Beispiel 4.

Atmosphärendruck wird erneut unter Verwendung von Stickstoff eingestellt. Die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht die Entfernung des ganzen Polymeren aus dem Reaktor vor dem Einsetzen einer Vernetzung.

Beispiel 6

Die Zwischenprodukte von Beispiel 4 (niedrig-Polytetramethylenterephthalat) und Beispiel 5 (niedrig-Polytetramethylenterephthalat), welche Age Rite Geltrol und Diphenylbenzolphosphonat enthalten, werden ohne Zugabe von Glycerin hergestellt.

Ein Wärmezersetzungstest wird unter Verwendung einer jeden dieser zwei Proben in der folgenden Weise durchgeführt: Eine °»5 g-Probe des Polyesters wird in ein 15 ml-Reagensglas gegeben, worauf das Reagensglas unter Verwendung einer mit einer Öffnung versehenen Verschlusskappe verschlossen wird. Dann wird längere Zeit mit trockener Luft gespült, worauf auf 23O°G in einem Woods' Metallbad während einer Zeitspanne von 30 Minu-

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ten erhitzt wird. Eine 5 ml-Gasprobe in der Flasche wird mittels Gas Chromatographie analysiert, wobei eine Säule verwendet wird, die mit 10 % Ethofat auf Haloport P (Polyäthylenglykolstearat-Überzug auf Pellets aus Polydichlorfluoräthylen) gepackt ist. Die Chromatographie erfolgt "bei 50⁰C. Die aus dem Zwischenprodukt von Beispiel 4 festgestellten Zerse tzixngsprodukte sind folgende: Acetaldehyd (relative Peakflache 0,16), Acrolein (relative Peakflache 2,47), fetrahydrofuran (relative Peakf lache 0,46)· und V/asser (relative Peakf lache 4,55). Bss Gas aus dem Zwischenprodukt von Beispiel 5, das durch Gaschromatographie analysiert wird, zeigt weder Acetaldehyd noch Tetrahydrofuran, sondern lediglich eine Spur Acrolein und Wasser (relative Peakflache 6,9). Diese Werte zeigen, dass infolge von Age Rite Geltrol und DipheiayTbenzolphosphonat die Bildung toxischer und/oder entflammbarer Zersetzungsprodtilcte von Tetramethylenglykol enthaltenden Polyestern, die zur Bildung von hitzehärtenden Polyestern verwendet werden, beseitigt oder weitgehend verhindert wird.

Die auf Tetramethylenglykol basierenden Polyester, welche "behinderte phenolische Phosphite enthalten, sind ferner gegenüber einer Verfärbung beim Erhitzen in Luft bei hoher Temperatur widerstandsfähig. Ein Polytetramethylenterephthalat, das unter Verwendung eines Bleikatalysators in einer üblichen Vorrichtung hergestellt worden ist, besitzt Gardner-Parbwerte von Rj, =- 49,8, a = 0,02 und b = 0,2 (a+ = rot, a- = grün, b+ = gelb, b- = blau). Beim Erhitzen einer Probe aus PolymerwürfeIu auf 135⁰C während einer Zeitspanne von'16 Stunden bei weniger als 1 mm Hg Druck zeigen die Gardner-Farbwerte (R₀ = 37,7, a = -1,9, b = +4,7) eine schlechte Farbstabilität (der R^-Wert bedeutet den Weissgrad und b+ den Gelbgrad der Polymerenprobe).

Wird ein behindertes phenolisches Antioxydationsmittel, wie es in der vorliegenden Anmeldung besehrieben wird, in PoIytetramethylenterephthalat-Oligoiaere unmittelbar vor der PoIy-

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!condensation eingemengt, dann zeigen die erhaltenen Polyester Sardner-Farbwerte von Rj)= 58,4, a = 0,0, b = -3,9. Nach, einem 16 Stunden dauernden Erhitzen auf 135⁰C bei weniger als 1 mm Hg Druck besitzt eine Probe dieses Polymeren Gardner-Parbwerte von Rjj = Si₉At st = 0»0» to = "0,6. Dies zeigt die Verbesserung der Farbstabilität von Polyestern auf Tetramethylen-Basis, die behinderte phenolisehe Phosphite enthalten, falls sie der Einwirkung von hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung der Kondensationsgeschwindigkeit von vernetzbaren hitzehärtenden Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 5,0 Gewichts-^ eines behinderten phenolischen Phospnits als Viskositätssteuerungsmittel der Formel

~I

— P —

OA !

zugesetzt werden, worin R ein Kohlenwasser stoff rest mit 4-10 Kohlenstoffatomen ist, P Phosphor bedeutet und y und ζ ganze Zahlen von 1-2 sind, wobei die Summe von y und ζ 3 entspricht, und A für die Formel

ι f t

R^f

"Λ-11

OH

steht, worin R¹ und R¹¹ tertiäre Alkylreste Bind, die 4-8 Kohlenstoff atome enthalten, R¹¹¹ und R¹¹¹¹ Wasserstoff oder Alkylreste, die 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, und X ein divalenter Rest ist, der aus -S-, -0- oder gesättigten aliphatischen divalenten Resten, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

2. Vernetzbarer, auf 1,4-Cyclohexylendimethylen basierender Polyester, der eine kleinere Menge eines behinderten phenolischen Phosphits als Schmelzviskositäts-Steuerungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält.

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3. Vernetzbarer Polyester, der Tetramethylenglykol-Einheiten und eine kleinere Menge eines ·"behinderten phenolischen Phosphits als Viskositätssteuerungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält.

4. Polyäthylen/Cyclohexylendimethylen/GIycerylterephthalat, das eine kleinere Menge eines "behinderten phenolischen Phosphits als yiskositätssteuerungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält.

5. Polyäthylen/Tetramethylen/Glycerylterephthalat, das eine kleinere Menge eines behinderten phenolischen Phosphits als Viskositätssteuerungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält.

6. Polytetramethylen/Glycerylterephthalat, das eine kleinere Menge eines behinderten phenolischen Phosphits als Viskositätssteuerungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält.

7. Polyestermasse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kleinere Menge eines behinderten phenolischen Phosphits als Viskositätssteuerungsmittel gemäss Anspruch 1 und ein Phosphorstabilisierungsmittel enthält.

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