DE1916267B2

DE1916267B2 - Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe

Info

Publication number: DE1916267B2
Application number: DE1916267A
Authority: DE
Inventors: Walter Princeton N.J. Polovina (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-04-15
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1978-11-09
Also published as: US3637571A; GB1218503A; DE1916267A1; DE1916267C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe, bei dem man die in fester Form vorliegenden Kunststoffteilchen in Anwesenheit einer Flüssigkeit unter ständigem Rühren mit dem Zusatzstoff überzieht und die Mischung anschließend vom Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile befreit und hohen Scherkräften unterwirft.

In thermoplastische Harze werden Zusätze einverleibt, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften wesentlich zu modifizieren. Die Zusätze können dem Harz unmittelbar oder in Form von Harz/Zusatzmittel-Konzentraten zugegeben werden. Solche Konzentrate finden eine weite Verwendung in der Kunststoffindustrie zum schnellen und einheitlichen Einmischen der Zusätze in das Grundpolymerisat. Die üblichsten Beispiele solcher Zusätze umfassen antistatische Mittel, Gleitschutzmittel, Stabilisatoren gegen Zersetzung durch Wärme und UV-Licht und Pigmente.

Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Dispergieren von Zusätzen in der Grundmasse eines thermoplastischen Harzes angewendet worden. Bei den üblichsten Verfahren erfolgt die Einverleibung der gewünschten Zusatzmittelmenge zur Herstellung des fertigen Polymerisates oder die Einverleibung einer relativ großen Zusatzmittelmenge zur Herstellung von Harz/Zusatz-Konzentraten durch Mischen oder Vermählen des trockenen Zusatzes im pulverisierten Harz. Ein schwieriges Problem dieser bekannten Verfahren besteht in der Neigung der in Form fein zerteilter Materialien vorliegenden Zusätze, zu großen Klumpen zu agglomerieren, was bei der anschließenden Verarbeitung zu ernsten Schwierigkeiten führte.

Ein anderes Verfahren zum Dispergieren von Zusätzen in einer Harzgrundmasse besteht im Vermählen bzw. Verwalzen der Zusätze in das geschmolzene Polymerisat in einem Banbury-Mischer oder Zweiwalzenstuhl. Polymerisate, wie Polyolefine, benetzen die trockenen, fein zerteilten Zusätze nicht richtig und entwickeln während des Verwalzens aufgrund ihrer niedrigen Schmelzviskositäten keine geeigneten Scherkräfte. Daher ist es schwierig, Zusatzmittelklumpen auf eine ausreichende Kleinheit zu verringern, um ein Verstopfen der während des Strangpressens unmittelbar vor den Düsen angebrachten Siebe durch das

2)

4") geschmolzene Harz zu verhindern und einen prohibitiven Druckaufbau über die Siebe zu vermeiden. Diese Probleme sowie das eines Reißens der stranggepreßten Stränge ist besonders deutlich beim Strangpressen pigmentierter Fasern einfaseriger und mehrfaseriger Natur.

Ein sich auf die obigen Probleme beziehendes Verfahren ist in der GB-PS 9 91 584 beschrieben. Dabei werden Pigmentzusätze mit einem wasserlöslichen Salz eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels in eine wäßrige Phase dispergiert und mit einem niedrigmolekularen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Polyolefin gemischt Das Verfahren erfordert als entscheidende Stufe die Umwandlung der Zusätze aus der wäßrigen Phase in die Kohlenwasserstoffphase. Dies erfolgt z. B. durch Zugabe von Natriumhydroxyd zur Umwandlung des wasserlöslichen Salzes in eine polyolefin-lösliche, wasserunlösliche, freie Base. Dann kann ein pulverisiertes, hochmolekulares Polyolefin zugefügt werden, und die gesamte Mischung wird getrocknet und stranggepreßt und ergibt die Pigmentdispersion in einer Mischung aus niedrig- und hochmolekularen Polyolefinen. Ein solch komplexes Verfahren zur Lösung des Problems der einheitlichen Dispergierung von Zusätzen in einer Polymerisatgrundmasse bringt viele neue Probleme mit sich. Es ist ersichtlich, daß durch Erhöhung der Anzahl von Verfahrensstufen und der Anzahl der in jeder Stufe einzuverleibenden Komponenten sich die Probleme des gesamten Verfahrens erhöhen.

Weiterhin ist aus der GB-PS 10 49 773 ein Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in eine thermoplastische Harzgrundmasse bekannt, bei dem man eine flüssige Formulierung der Zusatzstoffe in einem Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert herstellt, das geschmolzene thermoplastische Harz mit der flüssigen Formulierung in einer Mischzone unter ständigem Rühren kombiniert, den größten Teil der flüchtigen Bestandteile aus der Schmelze entfernt und eine Mischung aus thermoplastischem Harz und Zusatzstoff gewinnt.

Schließlich ist aus der GB-PS 8 56 314 ein Verfahren zum Dispergieren von Ruß in Polyäthylen bekannt, bei dem man das Polyäthylen mit einer Mischung aus Ruß und Wasser überzieht und das so erhaltene Gemisch einer Scherbeanspruchung unterwirft, wobei das Wasser aus der Schmelze entfernt wird.

Dabei werden große Harzteilchen (1,6—12,7 mm) zusammen mit Ruß und Wasser in eine Mischzone gegeben, in welcher das Auftreffen der großen Harzteilchen eine Größenverminderung des Rußes bewirkt, d. h. die Verwendung großer Harzteilchen ist ein notwendiges Merkmal dieses Verfahrens, da diese Teilchen die notwendige Schlagkraft zur Größenverminderung des Zusatzes in ähnlicher Weise wie die Kugeln in einer Kugelmühle liefern. Die Verwendung großer Harzteilchen hat jedoch die Wirkung einer sehr stark verminderten Oberfläche, die der Mischung von Wasser und Ruß ausgesetzt ist, was bei jedem Verhältnis von Zusatz zu Harz in dem bekannten Verfahren zu einem verhältnismäßig dicken und daher wenig stabilen Überzug führt.

Außerdem ist das aus der GB-PS 8 56 314 bekannte Verfahren auf ein mit Ruß pigmentiertes Polyäthylen beschränkt. Obgleich das Verfahren zum Überziehen großer Polyäthylenteilchen mit Ruß zu einem Produkt mit annehmbarer Qualität zu führen scheint, ist die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf andere Harze und

weniger spröde Zusätze fraglich, insbesondere bei der Herstellung von Faserstoffen mit feiner Denier-Zahl.

Die zuletzt genannten Verfahren sind aus den ausgeführten Gründen hinsichtlich der einheitlichen Dispergierung der Zusatzstoffe in der thermoplaste sehen Harzgrundmasse nicht vollkommen zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zum Einbringen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe, bei ι ο dem die Zusatzstoffe einheitlich über dir gesamte Harzgrundmasse dispergiert werden und das eine leichte Entfernung der flüchtigen Bestandteile erlaubt. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man während des Rührens eine flüssige Dispersion des Zusatzstoffes in einem Verdünnungsmittel auf den als Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 74 bis 840 μηι vorliegenden Kunststoff aufsprüht und die Entfernung des Hauptanteils der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen der so erhaltenen Mischung unter weiterem Rühren vornimmt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Zusatzstoffe gleichmäßiger als bei den bisherigen Verfahren in der Grundmasse des thermo- 2> plastischen Harzes dispergiert und die erhaltenen Massen können fast ohne Druckaufbau und ohne Reißen der stranggepreßten Stränge zu vielfaserigen Fasern stranggepreßt werden. Außerdem lassen sich die flüchtigen Bestandteile aus dem frei fließenden, jo überzogenen Harzpulver wesentlich leichter entfernen als von den viskosen Harzschmelzen nach den bekannten Verfahren.

Bei dem erfindungsgernäßen Verfahren wird zunächst eine flüssige Dispersion der Zusätze in einem Verdün- π nungsmittel mit einem oberflächenaktiven Mittel hergestellt.

Als thermoplastisches Harz kann jedes verformbare Kunststoffmaterial verwendet werden, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polymerisate aus Λ-Olefinen mit 4—8 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Penten-1 und Hexen-1; Polyvinylchlorid und andere Vinylpolymerisate; Polymethylmethacrylat und andere Acrylharze; Acrylnitril/Butadien-Styrol-(ABS)-Polymerisate; Mischpolymerisate dieser Substanzen usw. sowie Mischungen 4 > dieser Materialien.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete thermoplastische Harz liegt in pulverisierter Form vor. Die durchschnittliche Teilchengröße des thermoplastischen Harzes, d. h. der mittlere Durchmesser eines ">o hypothetischen Teilchens einer Größe, so daß eine Hälfte aller Teilchen kleiner und die andere Hälfte größer als das hypothetische Teilchen ist, liegt zwischen 0,074—0,840 mm. Das Pulver hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße nicht über 0,147 mm. ^r>^r> Die kleineren Teilchen werden gewöhnlich bevorzugt, da sich das der flüssigen Formulierung ausgesetzte Oberflächengebiet mit verminderter Teilchengröße erhöht.

Im Rahmen der Erfindung ist es sehr wichtig, die w> flüssige Dispersion einheitlich über die Oberfläche des Harzes ohne irgendeine Akkumulierung von überschüssiger Flüssigkeit auf der Oberfläche zu verteilen, so daß das Harz während dem Überziehen und in der anschließenden Trocknungsstufe frei fließend bleibt, μ Dies wird durch Aufsprühen der Dispersion des Zusatzstoffes auf das ständig gerührte thermoplastische Harz sowie dadurch erreicht, daß ein relativ großes Harzoberflächengebiet der flüssigen Formulierung ausgesetzt wird. Dieses große Oberflächengebiet erhält man durch Verwendung von Harzpulvern mit der angegebenen Teilchengröße.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Trocknen ohne Schmelzen des Harzes, es bleibt dabei frei fließend, und die Verringerung flüchtiger Materialien im überzogenen Produkt kann leicht auf jedes gewünschte Maß im getrockneten Produkt überwacht werden. Da bei der Herstellung dünner Filme und Fasern mit feiner Denier-Zahl das Harz keine wesentlichen Mengen an flüchtigen Materialien enthalten sollte, die Blasen und Brüche während des Verformungsverfahrens verursachen, ist es von äußerster Bedeutung, daß der Gehalt an flüchtigen Materialien sorgfältig kontrolliert wird.

Nach Entfernung des Verdünnungsmittels wird das erhaltene, getrocknete, mit dem Zusatzmittel überzogene thermoplastische Harz einer Stufe hoher Scherkraft unterworfen. Das aus der Scherstufe erhaltene Produkt ist eine Mischung aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittel mit etwa 1 —80 Gew.-% Zusatzmittel. Produkte mit etwa 1 —10 Gew.-% Zusatzmittel werden unmittelbar als fertige Mischung verwendet. Produkte mit etwa 10—80 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 20—75 Gew.-% Zusatzmittel werden als Konzentrate aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittel verwendet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusätze umfassen antistatische Mittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Weichmacher, Mittel zur Verminderung des Glanzes, Flammverzögerungsmittel, Füllmittel, Pigmente usw. Die Zusätze werden im erfindungsgemäßen Verfahren als fein zerteilte Feststoffe, d. h. in Form eines Pulvers oder Flocken, verwendet. Insbesondere die Pigmente oder Färbemittel können in Form einer Pulpe oder eines wassernassen Preßkuchens oder in Form eines trockenen Pulvers oder Staubes vorliegen. Die einzelnen, den Preßkuchen darstellenden Pigmentteilchen sind von kleinster Größe und agglomerieren nach Zugabe des Verdünnungsmittels nicht zu Kliimpen.

Die Füll- oder Streckmittel, die oft als zur Klasse der Pigmente gehörend angesehen werden, umfassen z. B. Tonerde, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Diatomeenerde, Tone usw.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl organische als auch anorganische Pigmente verwendet werden. Bevorzugte organische Pigmente gehören zur Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe. Solche organischen Pigmente umfassen z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyanin-grün, Naphtholscharlach (diazotiertes 2-Methyl-5-nitroanilin, auf Naphthol AS gekuppelt), Toluidin-Rottöner (diazotiertes m-Nitro-p-toluidin, auf j3-Naphthol gekuppelt), Hansa Gelb (diazotiertes 4-Amino-2-nitrotoluol, auf Acetoacetanilid gekuppelt), Pigment Grün B (ein Nitrose-ß-Naphthol-Eisen-Komplex), Rubinrots, Benzidingelbs, Lithole, Benzidinoranges, Carbazolviolett usw. und Mischungen dieser Pigmente. Anorganische Pigmente umfassen z. B. Titandioxyd, Eisenblau, Ultramarinblau, Chromgelb, Cadmiumsulfid und Ruß sowie Mischungen derselben.

Das in der erfindungsgemäßen, flüssigen Zusatzmittelformulierung verwendete Verdünnungsmittel kann entweder ein Lösungsmittel für den Zusatzstoff oder einfach ein Trägermedium für den mittels eines oberflächenaktiven Mittels dispergierten Zusatzstoff

sein. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das nicht als Lösungsmittel für das verwendete thermoplastische Harz wirkt. Lösungsmittel, die ein Erweichen oder Klebrigwerden des Harzes verursachen, sind unzweckmäßig, weil die einzelnen Harzteilchen in der erhaltenen Mischung aus Harz und flüssiger Formulierung zum Agglomerieren zu großen Klumpen neigen wurden. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 1 —8 Kohlenstoffatomen, Lackbenzine, Petroläther, Kerosin, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyiisobutylketon, Acetatestcr mit etwa 4—8 Kohlenstoffatomen, Alkohole mit etwa 1—8 Kohlenstoffatomen, Benzol, Xylole, Toluol, Äthylbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen usw. sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel.

Im allgemeinen wird die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei der Einverleibung der Zusätze in die Grundmassen aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS-Poiymerisaten und anderen Styrolpolymerisaten und -mischpolymerisaten bevorzugt. Bei Verwendung von Wasser liegt der Pigmentzusatz vorzugsweise in Form eines wassernassen Preßkuchens vor, weil das Pigment in dieser Form einheitlicher und schneller in der flüssigen Dispersion dispergiert wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, flüssigen Dispersion können kationische, nichtionische und anionische dispergierende oder oberflächenaktive Mittel oder eine Kombination solcher oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.

Geeignete, kationische oberflächenaktive Mittel umfassen z. B. tertiäre Amine, insbesondere heterocyclische tertiäre Amine, wie alkylsubstituiertes Imidazolin und Oxazolin. Andere verwendbare, substituierte tertiäre Amine umfassen polyäthyloxylierte Amine der folgenden Formel:

R —N

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂O^H

in welcher R für einen organischen Rest, d. h. einen Fettsäurerest mit etwa 12—20 Kohlenstoffatomen steht, -t > und χ und /ganze Zahlen sind, deren Summe einen Wert von 2 bis etwa 7 hat.

Nichtionische und anionische, oberflächenaktive Mittel umfassen z. B. Alkylarylpolyäthylalkohole und Alkylarylsulfonate. Die nichtionischen Mittel können durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol mit etwa 4—12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden. Die anior.ischen Mittel umfassen die gemischten Isopropylnaphthalinsulfonate, die in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen verwendet werden können.

Zum Einbringen eines Pigments in einen thermoplastischen Kunststoff wird z. B. eine flüssige Dispersion aus dem Pigmentzusatz, einem Dispergierungsmittel und einem Verdünnungsmittel in einer Dispergierungs- ω zone hergestellt; die erhaltene flüssige Dispersion wird filtriert oder zur Entfernung der Pigmentagglomerate behandelt. Unter ständigem Rühren des Harzes in einer Mischzone wird die flüssige Dispersion auf ein pulverisiertes thermoplastisches Harz aufgesprüht. Es t.5 wird weiter für mindestens 15 Minuten gerührt, nachdem das pulverisierte thermoplastische Harz gründlich mit der Dispersion überzogen ist. Dann wird das überzogene Harz allmählich unter ständigem Rühren bei Bedingungen erhitzt, die den Gehalt an Verdünnungsmittel und anderen flüchtigen Materialien im Harz auf weniger als et-va 4%, bezogen auf das Harzgewicht, verringern.

Jede Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Die Dispergierungszone zur Herstellung der flüssigen Dispersion besteht z. B. aus einer hoch intensiven Mischvorrichtung, wie eine Kugelmühle, Kieselmühle, Sandmühle, Sandstrahlvorrichtung, Kolloidmühle, Steinmühle usw. Es kann jedoch jede bekannte Mischvorrichtung zur Erzielung einer homogenen flüssigen Dispersion oder einheitlichen Verteilung von Zusatzmittel, Dispergierungsmittel und Verdünnungsmittel unter einheitlicher Benetzung dieser Materialien im flüssigen System verwendet werden.

Zur Entfernung nicht dispergierter Teilchen und Agglomerate aus der Dispersion können geeignete Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, angewendet werden. Es ist wichtig, daß alle Agglomerate einer Größe über etwa 40 Mikron von der Dispersion entfernt werden. Die Entfernung der Agglomerate ist insbesondere bei der Herstellung von Fasern mit feiner Denier-Zahl (<3 Denier) wichtig, wenn die Anwesenheit von Agglomeraten während des Verspinnens und Streckens zu schlechten Fasern (Brüchen und Ungleichmäßigkeiten) führt. Geeignete Vorrichtungen zur Entfernung solcher Materialien sind im Handel erhältlich.

Obgleich die Mischzone, in welcher das trockene Polymerisatpulver zur heftig gerührten flüssigen Formulierung zugefügt wird, aus verschiedenen Arten hoch intensiver Schermischer bestehen kann, besteht sie vorzugsweise aus einer Vorrichtung zur Verleihung einer Umwälzwirkung für das pulverisierte, thermoplastische Harz. Die bevorzugte Vorrichtung enthält eine Flüssigkeitsleitung mit einem Düsenkopf zur einheitlichen Abgabe der flüssigen Dispersion in Form eines feinen Sprühnebels auf die sich ständig verändernde Oberfläche des umgewälzten, pulverisierten, thermoplastischen Harzes. Es ist wichtig, die Dispersion einheitlich ohne irgendwelche Akkumulierung überschüssiger Flüssigkeit über die Harzoberfläche zu verteilen, so daß das Harz während des Überziehens und in den anschließenden Trocknungsstufen frei fließend bleibt. Zwecks Entfernung flüssiger Materialien sind Mittel vorgesehen, die Vorrichtung unter Vakuum zu bringen. Weiterhin ist die Vorrichtung mit einem Dampfmantel oder anderen Mitteln zum Erhitzen der Mischung innerhalb der Vorrichtung zwecks besserer Entfernung des Verdünnungsmittels versehen. Nach Aufsprühen der flüssigen Dispersion auf das thermoplastische Harz wird das überzogene Harz weiter mindestens 15 Minuten, insbesondere 20—40 Minuten, umgewälzt, worauf die Vorrichtung unter verminderten Druck und auf erhöhte Temperatur gebracht wird, um Verdünnungsmittel und andere flüchtige Materialien vom überzogenen thermoplastischen Harz zu verflüchtigen. Das erhaltene getrocknete, überzogene thermoplastische Harz sollte höchstens 4 Gew.-% flüchtige Materialien, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten.

In der so hergestellten Zusatzmittel/Harz-Mischung bedeckt das Zusatzmittel die gesamte Oberfläche des getrockneten Harzes mit einer oder mehreren Schichten diskreter Teilchen. Es ist zweckmäßig, daß das mit Zusatzmittel überzogene Harz aus der Mischzone

sofort in eine Vorrichtung mit hoher Scherkraft übergeführt wird, damit die überschüssigen Zusatzmittelschichten nicht von der Pulveroberfläche entfernt werden.

Die Vorrichtung mit hoher Scherwirkung kann ein Zweiwalzenstuhl oder eine Strangpresse sein. Das Produkt aus dieser Vorrichtung ist in seiner Größe in üblicher Weise auf diskrete Teilchen vermindert. Das Produkt aus dem 2',weiwalzenstuhl liegt in Form einer kontinuierlichen Folie oder eines Bandes des Konzentrates aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittel vor und kann zu Plättchen oder anderen diskreten Teilchen zerkleinert werden. Das Produkt aus der Strangpresse wird anschließend in einer üblichen Schneidevorrichtung tablettiert. Die Größe des fertigen Produktes hängt ab von seiner Verwendung. Wird das fertige Produkt z. B. als Zusatzmittelkonzentrat verwendet und mit dem Grundpolymerisat in Form 1,6 bis 6 mm großer Tabletten verwendet, so liegen die Plättchen oder Tabletten des Konzentrates in diesem Größenbereich. Im aligemeinen wird das Zusatzmittelkonzentrat mit demselben Polymerisat-Typ gemischt, der zur Herstellung des Konzentra tes verwendet wurde.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden in eine Lösungsvorrichtung gegeben: 29,5 kg T1O2 Pigment, 13,6 kg Lackbenzin, 0,45 kg niedrig molekulares Polyäthylen und 1,8 kg einer Lösung aus 25% eines anionischen Dispergierungsmittels, gelöst in Toluol. Die Komponenten wurden ausreichend lange zur Erzielung einer homogenen Vormischung gemischt, d. h. etwa 30 Minuten. Zur Verdünnung der Vormischung wurden weitere 4,5 kg Lackbenzin zugegeben und die verdünnte Vormischung 15 Minuten gemischt und anschließend durch eine Sandmühle gepumpt. Die daraus austretende flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gew.-Teile

Anionisches Dispergierungsmittel

Niedrigmolekularesi Polyäthylen

Lackbenzin

Toluol

65
1
1

40
3

110

Dann wurde die flüssige Dispersion durch einen 50 Mikron-Filter filtriert. Die filtrierte Dispersion zeigte auf einer Hegman N. S. Vorrichtung, die zum Messen der Größe der größten Teilchen in einer gegebenen Dispersion verwendet wird, einen Wert von mindestens 7. Der Wert 7 auf der Hegman Skala entspricht etwa 0,013 mm für den Durchmesser der größten Teilchen (vgl. ASTM D-1210-64 für dieses Verfahren). Einer aus Mischer und Vakuumtrockner kombinierten Vorrichtung wurden 29,5 kg Polypropylenpulver zugeführt. Das ■3 Polypropylenpulver stammte aus einem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren, hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 10—25 g/10 min bei 230⁰C (ASTM D-1238) und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,074—0,42 mm Vorzugsweise werden Polymerisate mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit, d. h. über 5 und vorzugsweise über 10 g/10 min, verwendet. Die anschließende Einverleibung des Pigmentes in das Polymerisat ist bei Polymerisatschmelzfließgeschwindigkeiten unter

5 g/l 0 min sehr schwer.

45 kg der filtrierten flüssigen Dispersion wurden dann

auf das Polypropylenpulver aufgesprüht, das in einer

Mischer/Vakuumtrockner-Kombinations-Vorrichtung

umgewälzt wurde. Nach etwa einer Stunde wurde die Temperatur in der Vorrichtung allmählich auf 93°C erhöht, und zur Trocknung des überzogenen Pulvers aul einen Gehalt an flüchtigem Material unter 1% wurde allmählich ein Vakuum von 499—998 mbar über die Dauer von 1,5 Stunden angelegt. Das trockene

2~i überzogene Pulver wurde dann in einem aul 113—177°C erhitzten Zweiwalzenstuhl verarbeitet herausgenommen, abgekühlt und zu diskreten Teilchen von 3—6 mm zerkleinert.

Das fertige Konzentrat aus Polypropylen und weißerr

m Pigment mit etwa 49 Gew.-% Pigment wurde mil handelsüblichen Polypropylentabletten mit einei Schmelzfließgeschwindigkeit von 3,2—3,8 g/10 min be 230⁰C (gemessen gemäß ASTM D-1238) und einer Unlöslichkeit in Heptan zwischen 94 und 96% (gemäE

j-> dem Hailey-Walker-Verfahren) gemischt. Das erhaltene, gestreckte Harz enthielt 2 Gew.-% Konzentrat und wurde einem Strangpressensiebtest unterworfen. Be: diesem Test wurden 3,9 kg gestrecktes Harz in der Einfülltrichter einer 2,5 cm Strangpresse gegeben und

4(i bei einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Umdr7min bei einer anfänglichen Temperatur von 249° C mit allmählicher Einstellung auf die Schmelztemperatur von 260⁰C in die Strangpresse eingeführt. Am Strangpreßzylinder war ein Manometer angebracht, um

4i den Rückdruck hinter einer Siebpackungshalterung anzuzeigen. Die Siebpackungshalterung war so konstruiert, daß das geschmolzene Polymerisat von der Strangpreßschnecke durch eine öffnung mit 6 mm Durchmesser, von dort durch eine aus zwei Sieben von 0,044 mm bestehende Siebpackung zur Entfernung von Gelen und Agglomeraten und 3 Sieben von 0,295 mm zur Unterstützung der Siebpackung und schließlich durch eine weitere öffnung von 6 mm Durchmesser lief Der Druckanstieg wurde in bestimmten Abständen festgestellt, bis insgesamt 3,9 kg Harz stranggepreßt waren. Die Ergebnisse sind gemäß folgender Gleichung als prozentualer Druckanstieg ausgedrückt:

max. Druckanstieg

Druckanstieg nach 15 min Strangpressung

' 1(H) .

Druckanstieg nach 15 min Strangpressung

Die Ergebnisse des Strangpreßsiebtestes sind eine Funktion der Menge an Agglomeraten und anderen Verunreinigungen in der getesteten Probe. Somit beruht der prozentuale Druckanstieg auf der Verstopfung, die durch die im Grundharz enthaltenen Agglomerate plus den im Konzentrat enthaltenen Agglomeraten verursacht wird. Die in der folgenden Tabelle 1 angegebener Werte sind der prozentuale Druckanstieg nach Strangpressung von 1,8 und 3,2 kg gestrecktem Harz vor Beispiel 1. Die Tabelle enthält auch einen Wert für die Kontrollprobe A, die dasselbe Grundharz enthält, das mit derselben Menge eines handelsüblichen Konzentra-

tes aus Polypropylen und weißem Pigment gemischt ist. Das handelsübliche Konzentrat wurde gemäß dem Stand der Technik hergestellt.

Tabelle 1

Prozentualer Druckanstieg nach Strangpressung von

1,8 kg 3,2 kg

Beispiel 1
Kontrollprobe A

10
50

30
100

Das Grundpolypropylenharz zeigte nach Strangpres- ι ϊ sung von 3,2 kg Harz einen durchschnittlichen prozentualen Druckanstieg zwischen 7 und 14. Daher war ein Viertel bis die Hälfte des prozentualen Druckanstieges der Probe von Beispiel 1 durch die Agglomerate und andere Verunreinigungen im Grundharz verursacht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Konzentrates aus Polypropylen und schwarzem Pigment wiederholt, wobei jedoch eine flüssige Dispersion in einer >~> Stahlkugelmühle anstelle einer Sandmühle hergestellt wurde. Die flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gew.-Teile

Schwarzes Pigment

(mit einem Molekulargewicht von etwa
350 und einem Siedepunkt von 235°C
bei 1,33 mbar)

Lactolbenzine

(aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedepunkt zwischen 93-107 C)

Anionisches Dispergierungsmittel

Toluol

24

70

100

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylenpulver wurde der Mischer/Vakuumtrockner-Kombinations-Vorrichtung in einem Verhältnis von 75 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion zugegeben.

Das erhaltene Konzentrat aus Polypropylen und schwarzem Pigment gemäß Beispiel 2 enthielt 24 Gew.-% Pigment und wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Grundharz auf eine endgültige Konzentration von 2 Gew.-% Konzentrat gestreckt und dann wie in Beispiel 1 dem Strangpreßsiebtest unterworfen. Der Druckanstieg des gemischten Harzes von Beispiel 1 betrug nach Strangpressung von 1,8 und 3,2 kg 9% bzw. 17%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Konzentrates aus Polypropylen und gelbem Pigment wiederholt, wobei jedoch die flüssige Dispersion in einer Kieselmühle anstelle der Sandmühle hergestellt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm gesiebt wurde. Die Dispersion hatte folgende Zusammensetzung

W)

Komponente

Gew.-Teile

Cadmiumsulfid	50,0
Anionisches Dispergierungsmittel	1,6
Lackbenzine	30,0
Toluol	4,8

86,4

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylenpulver wurde in einem Verhältnis von 56 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen Dispersion in die Mischer/ Vakuumtrockner-Kombinations-Vorrichtung gegeben.

Das auf 2 Gew.-% Konzentrat gestreckte Harz von Beispiel 3 und ein in ähnlicher Weise aus einem handelsüblichen Polypropylen/Gelbes Pigment-Konzentrat hergestelltes, gestrecktes Harz, nämlich Kontrollprobe B, wurden dem in Beispiel 1 beschriebenen Strangpreßsiebtest unterwor ^ren. Die Ergebnisse waren wie folgt:

% Druckanstieg nach
Strangpressung von

1,8 kg 3,2 kg

Beispiel 3
Kontrollprobe B

7 50

Beispiel 4

15
100

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Pigmentes r> ein organisches Pigment verwendet wurde. Die flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponenten

Gew.-Teile

Phthalocyanin Grün	20,0
Anionisches Dispergierungsmittel	1,6
Lackbenzine	73,6
Toluol	4,8

4Ί 100,0

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylenpulver wurde in einem Verhältnis von 60 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion in die kombinierte Mischer/Vakuumtrockner-Vorrichtung gegeben. Der Strangpreßsiebtest mit einem auf 2 Gew.-% Konzentrat gestreckten Harz ergab nach Strangpressung von 1,8 und 3,2 kg einen Druckanstieg von 26 bzw. 60%.

Beispiel 4 zeigt, daß selbst mit organischen Pigmenten, die bekanntlich im Polymerisat sehr schwer zu dispergieren sind, das gemischte, mit dem erfindungsgemäßen Konzentrat hergestellte Harz einen wesentlich geringeren Druckanstieg ergab als dies bei Materialien aus bekannten Verfahren der Fall ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Dispergierung von 3 verschiedenen Pigmenten in einer Polyäthylengrundmasse. Die flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente	Gew.-Teile
TiO₂	32,1
Phthalocyanin Grün	9,9
Benzidin Gelb	7,7
Anionisches Dispergierungsmittel	1,0
Lackbenzine	20,0
Lactolbenzine	32,3
Toluol	3,0

105,9

Das pulverisierte Polyäthylen wurde in einem Verhältnis von 50 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion verwendet. Das Polyäthylen hatte eine nominelle Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 14 g/l 0 min. Die Größenverteilung des pulverisierten Harzes war ähnlich wie bei dem in Beispiel 1 verwendeten Polypropylen.

Das fertige Konzentrat aus Polyäthylen und hellgrünem Pigment mit 50 Gew.-% Pigment wurde mit handelsüblichem Polyäthylenharz mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 2—4 g/10 min und einer Dichte von 0,917—0,923 gemischt. Dann wurde das auf einen Konzentratgehalt von 2 Gew.-% gestreckte Harz einem modifizierten Siebtest gemäß Beispiel 1 unterworfen. Dabei wurde das Polyäthylengrundharz durch die im Test von Beispiel 1 verwendete Strangpresse bei konstantem Durchsatz von etwa 2 kg/Std. und einer Temperatur zwischen etwa 219 und 246° C geleitet. Die Siebpackung bestand aus einem 0,25-mm-Sieb zur Entfernung großer Teilchen und anderen Fremdmaterials, einem 0,074-mm-Sieb zur Entfernung von Agglomeraten und einem weiteren 0,25-mm-Sieb zur Unterstützung der Siebpackung. Es wurde der Druckanstieg für das Grundharz festgestellt; dann wurde das gestreckte Harz stranggepreßt. Der prozentuale Druckanstieg dieses modifizierten Tests entspricht der Gleichung:

iax. Druckanstieg d. gestreckt. Harzes Druckanstieg d. Grundharzes Druckanstieg des Grundharzes

100.

Nach Strangpressung von 3,2 kg ergab das gestreckte Harz von Beispiel 5 keinen merklichen Druckanstieg.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei der Herstellung der flüssigen Dispersion. Die folgenden Komponenten wurden in die in Beispiel 1 verwendete Lösungsvorrichtung gegeben: 24,7 kg Rutil-TiO2, 2,7 kg eines nichtionischen Dispergierungsmittels, 0,32 kg eines anionischen Dispergierungsmittels, 0,136 kg eines Silicon-Entschäumers und 17,9 kg Wasser. Die Komponenten wurden 45 Minuten bei einer Rührergeschwindigkeit von 2200 Umdr./min gemischt. Die Zusammensetzung der flüssigen Dispersion, die einmal durch eine Homogenisierungsvorrichtung geleitet war, war wie folgt:

Komponenten Gew.-Teile

TiO₂ 54,5

Nicht-ionisches Dispergierungsmittel 6,0

Anionisches Dispergierungsmittel 0,7

Komponenten

Gew.-Teile

Silicon-Entschäumer
Wasser

0,3
38,5

100,0

Die Agglomerate in der flüssigen Dispersion wurden mittels einer Siebmaschine entfernt. Die flüssige Dispersion hatte auf der Hegman-Skala einen Wert von 7.

Dann wurde gemäß Beispiel 1 ein Polypropylen/weißes Pigment-Konzentrat hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis 18,5 Gew.-Teile Polypropylenpulver zu 34,5 Gew.-Teilen flüssiger Dispersion betrug; es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylenpulver verwendet.

Das erhaltene, auf 2 Gew.-% Konzentrat gestreckte Harz wurde wie in Beispiel 5 dem modifizierten Siebtest unterworfen. Der Druckanstieg für dieses Harz betrug nach Strangpressung von 3,2 kg 20%.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Kontrollproben zeigen den mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielten technischen Fortschritt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe, bei dem man die in fester Form vorliegenden Kunststoffteilchen in Anwesenheit einer Flüssigkeit unter ständigem Rühren mit dem Zusatzstoff überzieht und die Mischung anschließend vom Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile befreit und hohen Scherkräften unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Rührens eine flüssige Dispersion des Zusatzstoffes in einem Verdünnungsmittel auf den als Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 74 bis 840 μίτι vorliegenden Kunststoff aufsprüht und die Entfernung des Hauptanteils der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen der so erhaltenen Mischung unter weiterem Rühren vornimmt.

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