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Verfahren zur Herstellung von organischen Halogenverbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Halogenverbindungen mit hohem Molekulargewicht, das darin besteht, dass die nach dem Verfahren gemäss dem österr.
Patent Nr. 157411 erhältlichen Äthylenpolymerisate, deren Molekulargewichte ungefähr 2000-24. 000 und darüber mehr betragen, mit freiem bzw. entbundenem Halogen in an sich bekannter Weise halogeniert werden.
Die Halogenierung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Halogenüberträgers, wie Jod, Aluminium- oder Ferrihalogenid, erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einer Lösung oder Suspension des Äthylenpolymerisats in einem gegen Halogen indifferenten Lösungsmittel, z. B. Essigsäure oder
Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt, insbesondere dann, wenn ohne Anwendung von Wärme gearbeitet wird. Man kann das Äthylenpolymerisat auch in geschmolzenem Zustand reagieren lassen.
Die Reaktion erfolgt sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
Temperaturen über 500. In ersterem Falle verläuft sie ziemlich langsam ; so können z. B. bei Ein- wirkung von Chlor bei gewöhnlicher Temperatur auf in Tetrachlorkohlenstoff oder Essigsäure suspen- diertes Äthylenpolymerisat nur ungefähr 20 Gew.-% Chlor in das Polymerisat eingeführt werden, ohne dass die Reaktionszeit unverhältnismässig verlängert wird. Bei erhöhter Temperatur verläuft die
Reaktion viel rascher ; hiebei können z. B. leicht 45 Gew.-% Chlor oder eines andern Halogens in das
Polymerisat eingeführt werden. Wird die Reaktion in einem flüssigen Medium durchgeführt, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch von dessen Eigenschaften abhängig ; so verläuft z.
B. die
Chlorierung des Äthylenpolymerisates in Tetrachlorkohlenstoff wesentlich rascher als in Essigsäure.
Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt allmählich mit zunehmendem Halogenierungsgrad.
Durch Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe oder der Reaktionsbedingungen oder durch beides lassen sich Produkte mit verschiedenen, stark abweichenden Eigenschaften erzielen.
Die ursprünglichen Äthylenpolymerisate sind in nicht zerkleinertem Zustand zähe und hornartig.
Wenn Halogen eingeführt wird, wird das Polymerisat zunächst weniger hornartig und mehr gummi- artig, während der plastische Bereich verbessert wird. Die Löslichkeit von chlorierten Polymerisaten wird vergrössert, wenn der Chlorgehalt bis zu einem gewissen Punkt ansteigt, wonach dann die Löslichkeit geringer werden kann. Bromierte Polymerisate zeigen ziemlich unregelmässige Veränderungen der
Eigenschaften, wenn der Bromgehalt vergrössert wird. Wenn mehr als ungefähr 55% Chlor oder ungefähr 80% Brom eingeführt worden sind, so entstehen brüchig harzartige Stoffe.
Mischungen, die ungefähr 10-25% Chlor enthalten, ähneln Hartgummi, solche mit zu Chlor ähneln Weich- gummi und solche, die 40-55% Chlor enthalten, sind harte, zähe, biegsame, guttaperchaähnliehe
Stoffe, und diejenigen Stoffe, welche noch mehr als 55% Chlor enthalten, sind hart und glasartig. Ihre
Eigenschaften sind jedoch nicht ausschliesslich vom Halogengehalt abhängig, sondern können auch durch die Art ihrer Herstellung beeinflusst werden. So sind im allgemeinen die in der Wärme erhaltenen
Produkte weicher und leichter löslich als die in der Kälte hergestellten.
Ebenso wie die als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate sind auch die erfindungsgemäss hergestellten Produkte wahrscheinlich komplexe Gemische. Die halogenierten Polymerisate können in an sieh bekannter Weise in Fraktionen mit verschiedenen Eigenschaften zerlegt werden, z. B. durch fraktioniertes Ausziehen mit Lösungsmitteln oder durch fraktioniertes Fällen aus ihren heissen Lösungen.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte eignen sich für verschiedene Anwendungs- zwecke, wie z. B. für die Herstellung von Filmen, Bändern oder Fäden, Überzügen oder zur Imprä- gnierung für Papier bzw. Textilien oder für Zwecke der elektrischen Isolation.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile festes Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht
4550) werden in der kleinsten hiezu notwendigen Menge von kochendem Tetrachlorkohlenstoff gelöst, worauf die Lösung rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. In die auf diese Weise erhaltene, feinverteilte Suspension wird eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Brom in Tetrachlorkohlenstoff innerhalb einer Stunde in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wonach die Umsetzung beendet ist. Das entstandene Produkt bildet nach dem Ab- filtrieren und Trocknen einen weissen festen Stoff, der bei ungefähr 1100 erweicht und in den meisten
Lösungsmitteln weniger löslieh ist als das Ausgangsmaterial. Es kann zu Fäden oder Tafeln ver- arbeitet werden.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile festes Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht
4550) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 12 Gew.-Teilen Brom bromiert. Ist alles
Brom zugesetzt, dann wird die Lösung am Rückflusskühler gekocht, bis die Reaktion beendet ist ! (ungefähr 2 Stunden). Das feste Produkt wird nach Abkühlen durch Filtrieren abgetrennt ; sein
Erweichungspunkt liegt bei 1150.
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Beispiel 3 : In eine Suspension von 100 Gew. -Teilen festem Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht 4550) in Tetrachlorkohlenstoff wird bei Raumtemperatur so lange Chlorgas eingeleitet, bis ungefähr 15 Gew. -Teile Chlor aufgenommen worden sind. Das durch Filtration abgetrennte Produkt enthält 14-5% Chlor und erweicht bei ungefähr 100 . Durch einen Zusatz von 2 Gew.-Teilen wasserfreiem Ferrichlorid zu der ursprünglichen Suspension kann bei gleicher Arbeitsweise ein Produkt mit einem Gehalt von 24. 2% Chlor erzielt werden.
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile festes Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht 5600) werden in 500 cm3 siedendem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Hierauf wird bei ungefähr 70 während 12 Stunden Chlor eingeleitet, wobei ungefähr 45 Gew.-Teile Chlor aufgenommen werden. Hierauf wird die Lösung abgekühlt, wobei das entstandene Produkt ausfällt. Es wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis kein Chlor oder keine Salzsäure mehr nachweisbar ist. Falls notwendig, kann eine weitere Reinigung durch Wiederausfällen aus heissem Tetrachlorkohlenstoff vorgenommen werden.
Das so erhaltene Produkt enthält 43% Chlor, ist ein zäher, faseriger, fester Stoff und löst sich in allen Lösungsmitteln nur wenig, mit Ausnahme von Tetrachlorkohlenstoff od. dgl. Es erweicht bei ungefähr 140 .
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile festes Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht 5600) werden wie im Beispiel 4 angegeben chloriert, doch wird die Zeit zur Chlorierung auf 100 Stunden erhöht. Das dabei erhaltene Produkt enthält 53'5% Chlor und stellt einen harten, harzartigen Stoff dar, welcher in heissen Lösungsmitteln aufquillt und sich nur bei andauerndem Erhitzen löst.
Beispiel 6 : In eine Suspension von 100 Gew. -Teilen festem Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht 11.000) in 500 cm3 Eisessig bei 100 wird 24 Stunden lang Chlor eingeleitet. In dieser Flüssigkeit verläuft die Reaktion wesentlich langsamer als in Tetrachlorkohlenstoff.
Das Chlorierungsprodukt, welches in der im Beispiel 4 angegebenen Weise abgetrennt wird, enthält 19% Chlor und stellt einen schwach plastischen, weissen Stoff dar, der bei 1200 erweicht und in kochendem Tetrachlorkohlenstoff oder Benzin leicht löslich ist.
Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile festes Äthylenpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht 11. 000) werden in Essigsäure bei 1000 suspendiert und mit 70 Gew.-Teilen Brom bromiert. Das Gemisch wird so lange sich selbst überlassen, bis das Brom restlos aufgenommen worden ist. Das so erhaltene Produkt enthält 71% Brom und stellt eine harte, spröde, harzartige Substanz dar, welche sich in kochendem Benzin oder Tetrachlorkohlenstoff wenig löst.
Durch Zusatz von steigenden Mengen Alkohol zu einer Lösung desselben in heissem Benzin wird es in drei Fraktionen geteilt, deren Eigenschaften bei abnehmender Löslichkeit aus nachstehender Aufstellung ersichtlich sind :
EMI2.1
<tb>
<tb> Bromgehalt <SEP> Erweichungstemperatur <SEP> Aussehen
<tb> 1. <SEP> zu <SEP> 1100 <SEP> gummiartig, <SEP> fest
<tb> 2. <SEP> 71-5% <SEP> 125 <SEP> faserig, <SEP> zäh, <SEP> fest
<tb> 3. <SEP> 86'0% <SEP> 1360 <SEP> hart, <SEP> spröd, <SEP> harzartig
<tb>
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich von den bekannten Erzeugnissen durch folgende Eigenschaften aus :
sie sind unentflammbar, sie nehmen kein Wasser auf, sie sind widerstandsfähig gegen Säuren und Alkalien, ferner besitzen sie hohe mechanische Festigkeit, sehr gute elektrische Isolierfähigkeit und lassen sieh leicht in beliebige Form bringen. Ihre physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Biegsamkeit, lassen sich in erheblichem Masse durch den Grad der Halogenierung beeinflussen.