AT246876B

AT246876B - Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen

Info

Publication number: AT246876B
Application number: AT43564A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1966-05-10

Description

Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen Es ist bekannt, Phthalocyanine in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Medium zu halogenieren. Hiezu suspendiert man meist ein Phthalocyanin in einer Schmelze von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, in der sich das Phthalocyanin zum grossen Teil löst und lässt so lange Chlor einwirken, bis der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist. Die abgekühlte Schmelze wird mit verdünnten wässerigen Säuren behandelt. Dabei wird das Aluminiumchlorid hydrolysiert und kann infolgedessen nicht für weitere Umsetzungen verwendet werden. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass bei der Chlorierung von Kupferphthalocyanin bis zu 500/0 des Kupfers durch Aluminium ersetzt werden.

Man hat zwar versucht, diesen Austausch von Kupfer gegen Aluminium durch Zugabe von Kupferchlorid zum Reaktionsgemisch herabzusetzen, doch werden selbst bei Zusatz verhältnismässig grosser Mengen Kupferchlorid 200/0 Kupfer und mehr durch Aluminium ersetzt. Da Aluminiumphthalocyanine weniger lichtecht sind als Kupferphthalocyanine, ist dieser Austausch sehr nachteilig.

Es ist ferner bekannt, andere Reaktionsmedien als Aluminiumchlorid zu verwenden. Es handelt sich dabei um organische Reaktionsmedien, wie z. B. Nitrobenzol, Benzoylchlorid oder Phthalylchlorid, oder auch um anorganische Stoffe, z. B. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Alle diese Verbindungen haben ein merkliches Lösungsvermögen für die Phthalocyanine. Die organischen Verbindungen haben den Nach- teil nicht völlig indifferent gegen Halogene zu sein. Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure greifen die Phthalocyanine an. Da diese Stoffe ausserdem die Aufarbeitung erschweren, chloriert man in der Praxis nur in einer Aluminiumchlorid-Natriumchloridschmelze.

Es wurde nun gefunden, dass es grosse Vorteile hat, Phthalocyanine in einem bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Chlorid des Titans, Siliziums oder Zinns zu halogenieren.

Besonders geeignet sind die Tetrachloride der genannten Elemente, und insbesondere Titantetrachlorid.

Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen. Anderseits greift es Phthalocyanine nicht an. Es lässt sich nach beendeter Reaktion praktisch vollkommen durch Destillieren zurückgewinnen und für weitere Halogenierungen verwenden. Das Kupfer in Kupferphthalocyaninen wird durch Titan nicht ersetzt, so dass auf diese Weise halogenierte Kupferphthalocyanine einheitlich und lichtecht sind. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man z. B. auch mit Zinntetrachlorid und mit Siliziumtetrachlorid.

Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr 120 und 250 OC und bei etwa 2 - 40 atm Druck durchgeführt. Die Halogene, von denen vor allem Chlor und Brom in Frage kommen, können ganz oder teilweise schon vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann sie aber auch während der Reaktion, z. B. kontinuierlich, zugeben, u. zw. in beiden Fällen in flüssigem oder gasförmigem Zustand. Auch Gemische von Brom und Chlor lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist es jedoch, zuerst Brom und anschliessend Chlor einwirken zu lassen, wenn man chlor-und bromhaltige Phthalocyanine herstellen will. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird. Die angewendeten Mengen Halogen sind vom gewünschen Halogenierungsgrad abhängig.

In ein Molekül Phthalocyanin können so vorzugsweise 1 bis etwa 16 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden.

Die Menge des als Reaktionsmedium verwendeten Halogenids kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reaktionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3 Gew.-Teile eines Chlorids des Titans, Siliziums oder Zinns, bezogen auf 1 Gew.-Teil

des Phthalocyanins, anwendet. Als Phthalocyanine können, ausser dem metallfreien Grundkörper, z. B.

Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan-oder Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden.

Die als Reaktionsmedium verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das halogenierte Phthalocyanin als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält weniger als 10/0 Titan, wenn Titantetrachlorid als Reaktionsmedium verwendet wurde. Zur Reinigung und Überführung in feinere Verteilung kann es z. B. mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in eine Paste übergeführt und mit Wasser ausgefällt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gew. -Teile und die Prozente Gew. -10. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : 4000 Teile Titantetrachlorid, 200 Teile Kupferphthalocyanin und 400 Teile Brom werden in einem emaillierten Autoklaven unter Rühren 12 h auf 1650 erhitzt. Danach beträgt der Druck 15 atm. Man lässt abkühlen und destilliert das Titantetrachlorid ab. Es werden 345 Teile eines blaustichig grünen bromiertenKupferphthalocyanins mit einem Gehalt von 421o Brom erhalten. Zur Reinigung kann es
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und mit Wasser ausgefällt werden.

Beispiel 2 : In einem emaillierten Rührautoklaven werden 1000 Teile Siliziumtetrachlorid, 250 Teile Kupferphthalocyanin und 38 Teile Chlor 10 h auf 1300 erhitzt. Der Druck beträgt 15 atm. Nach
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Chlor werden 15 h auf 1450 erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 3 atm ein. Nach Abkühlen auf 1350 wird das Titantetrachlorid abdestilliert. Man erhält 106 Teile Monochlorphthalocyanin.
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rid und 80 Teile Kupferphthalocyanin vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklaven werden bei 8 atm 200 Teile flüssiges Chlor eingedrückt. Man stellt das Kontaktmanometer auf 15 atm und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 1500, wo die Reaktion einsetzt. Man erhöht die Temperatur innerhalb von 2 h auf 1700 und hält 8 h bei 1700. wonach man noch 4 h auf 1800 erhitzt.

Der entstehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 1300 das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdestilliert. Man erhält 150 Teile leuchtend grünes Chlor-kupfer-phthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 4qlo und einem Kupfergehalt von 5, 85%.

Beispiel 5 : In der im Beispiel 4 geschilderten Apparatur werden 4000 Teile Zinntetrachlorid, 150 Teile Zinnphthalocyanin und 100 Teile Brom vorgelegt. Man stellt das Kontaktmanometer auf 15 atm ein und erhitzt 8 h auf 1700. Nach Abküblen auf Raumtemperatur füllt man 320 Teile flüssiges Chlor ein und erhitzt innerhalb von 2 h auf 160 und danach 14 h auf 1800. Der entstehende Halogenwasserstoff entweicht durch das Magnetventil. Nach Abkühlen auf 1150 undDruckentlastung destilliert man das Zinn-
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Chlor.

B s i s p i e l 6 ; In der nach den Angaben im Beispiel 4 verwendeten Apparatur werden 4000 Teile Titantetrachlorid, 400 Teile Kupferphthalocyanin und 1600 Teile Brom 12 h auf 2400 erhitzt. Das Kontaktmanometer wird auf 35 atm eingestellt. Nach Abkühlen und Abdestillieren des Titantetrachlorids erhält man 1120 Teile bromiertes Kupferphthalocyanin mit 64% Brom.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen in einem bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen über 1200C und bei einem Druck von über 2 atm in einem bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüssigen und indifferenten Chlorid des Titans, Siliziums oder Zinns halogeniert wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Titantetrachlorid halogeniert wird. <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1