Verfahren zum Chlorieren von Phthaloeyaninen Es ist bekannt, Phthalocyanine in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Medium zu halogenieren. Hierzu suspendiert man meist ein Phthalocyanin in einer Schmelze von Aluminium chlorid und Natriumchlorid, in der sich das Phthalo- cyanin zum grossen Teil löst, und lässt so lange Chlor einwirken, bis der gewünschte Chlorierungsgrad er reicht ist. Die abgekühlte Schmelze wird mit ver dünnten wässerigen Säuren behandelt.
Dabei wird das Aluminiumchlorid hydrolysiert und kann infolge dessen nicht für weitere Umsetzungen verwendet werden. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens be steht darin, dass bei der Chlorierung von Kupfer- phthalocyanin bis zu<B>50%</B> des Kupfers durch Alu minium ersetzt werden. Man hat zwar versucht, die sen Austausch von Kupfer gegen Aluminium durch Zugabe von Kupferchlorid zum Reaktionsgemisch herabzusetzen, doch werden selbst bei Zusatz ver hältnismässig grosser Mengen Kupferchlorid 20 Kupfer und mehr durch Aluminium ersetzt.
Da Aluminiumphthalocyanine weniger lichtecht sind als Kupferphthalocyanine, ist dieser Austausch sehr nachteilig.
Es ist ferner bekannt, andere Reaktionsmedien als Aluminiumchlorid zu verwenden. Es handelt sich dabei um organische Reaktionsmedien, wie z. B. Nitrobenzol, Benzoylchlorid oder Phthalylchlorid, oder auch um anorganische Stoffe, z. B. Schwefel säure oder Chlorsulfonsäure. Alle diese Verbindun gen haben ein merkliches Lösungsvermögen für die Phthalocyanine. Die organischen Verbindungen ha ben den Nachteil, nicht völlig indifferent gegen Halo gene zu sein. Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure greifen die Phthalocyanine an.
Da diese Stoffe ausser dem die Aufarbeitung erschweren, chloriert man in der Praxis nur in einer Aluminiumchlorid-Natrium- chlorid-Schmelze. Es wurde nun gefunden, dass es grosse Vorteile hat, Phthalocyanine in Titantetrachlorid als Reak tionsmedium zu chlorieren. Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen. Anderseits greift es Phthalocyanine nicht an.
Es lässt sich nach be endeter Reaktion praktisch vollkommen durch De stillieren zurückgewinnen und für weitere Haloge- nierungen verwenden. Das Kupfer in Kupferphthalo- cyaninen wird durch Titan nicht ersetzt, so dass auf diese Weise halogenierte Kupferphthalocyanine ein heitlich und lichtecht sind.
Die Chlorierung wird im allgemeinen bei Tem peraturen zwischen ungefähr 120 und 250 C und bei etwa 2-40 Atmosphären Druck durchgeführt. Das Chlor kann ganz oder teilweise schon vor Be ginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann es aber auch während der Reaktion z. B. kontinuier lich zugeben, und zwar in beiden Fällen in flüssigem oder gasförmigem Zustand. Die angewandte Menge Chlor ist vom gewünschten Halogenierungsgrad ab hängig. In ein Molekül Phthalocyanin können so vorzugsweise etwa 1 bis 16 Atome Chlor eingeführt werden.
Die Menge des als Reaktionsmedium verwende ten Titantetrachlorids kann in weiten Grenzen ver ändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reak tionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3-40 Gewichtsteile Titantetrachlorid, bezogen auf ein Gewichtsteil des Phthalocyanins, anwendet. Als Phthalocyanine kön nen, ausser dem metallfreien Grundkörper, z. B. Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan- oder Kobalt- phthalocyanin eingesetzt werden.
Das Titantetrachlorid kann nach beendeter Reak tion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Ab kühlen auf seinen Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das halogenierte Phthalocyanin als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält weniger als 1 % Titan. Zur Reinigung und über- führung in feinere Verteilung kann es z.
B. mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in eine Paste übergeführt und mit Wasser ausgefällt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 4000 Teile Titantetrachlorid, 100 Teile metall freies Phthalocyanin und 16 Teile Chlor werden 15 Stunden auf 145 erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 3 Atmosphären ein. Nach Abkühlen auf 135 wird das Titantetrachlorid abdestilliert. Man erhält 106 Teile Monochlorphthalocyanin.
<I>Beispiel 2</I> In einem Autoklaven aus emailliertem Stahl mit einem Rückflusskühler, der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnet ventil trägt, werden 1000 Teile Titantetrachlorid und 80 Teile Kupferphthalocyanin vorgelegt. Nach Ver schliessen des Autoklaven werden bei 8 Atmosphären 200 Teile flüssiges Chlor eingedrückt. Man stellt das Kontaktmanometer auf 15 Atmosphären und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150 , wo die Reaktion einsetzt.
Man erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 170 und hält 8 Stun den bei 170 , wonach man noch 4 Stunden auf 180 erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff ent weicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reak tion wird nach Abkühlen auf 130 das Titantetra- chlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdestilliert. Man erhält 150 Teile leuchtend grünes Chlor-Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 47% und einem Kupfer gehalt von 5,85 %.