AT251602B - Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen 
Es sind zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen man zwei Stoffe, von denen der eine bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, bei erhöhter Temperatur so miteinander umsetzt, dass man das Gas kontinuierlich in ein mit einem Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss leitet, das den Reaktionspartner und ein bei der Reaktionstemperatur flüssiges, destillierbares Reaktionsmedium enthält und das dabei verdampfende Reaktionsmedium kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückleitet. Besonders exotherm verlaufende Reaktionen werden häufig in dieser Weise durchgeführt. Durch die fortwährende Verdampfung und Kondensation eines Teils des Reaktionsmediums wirkt dieses als direkter Wärmeüberträger, jedoch nur so lange, wie die Reaktionstemperatur in unmittelbarer Nähe seiner Siedetemperatur liegt.

   Will man die Reaktionstemperatur ändern, so muss man daher das Reaktionsmedium wechseln. 



   Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, Reaktionen der oben geschilderten Art unter erhöhtem Druck bei Temperaturen über der Siedetemperatur des Reaktionsmediums bei Normalbedingungen durchzuführen und das Reaktionsgas durch Entspannen auf Normaldruck zu entfernen. Das heisst, dass die Funktionen der Apparatur prinzipiell gleich bleiben, nur der Rückflusskühler an seinem oberen Ende mit einem Druckregler verbunden ist. So ist es möglich, bei verschiedenen exothermen Reaktionen innerhalb eines verhältnismässig grossen Temperaturbereiches dasselbe Reaktionsmedium zu verwenden. Für die Durchführung des Verfahrens kann man sich z. B. folgender Apparatur bedienen :
Ein Reaktionsgefäss ist mit einem Rückflusskühler versehen, an dessen oberem Ende ein unter einem äusseren Druck stehendes Ventil angebracht ist.

   Das Ventil hat die Aufgabe, einen in der Apparatur entstehenden übermässig hohen Druck auszugleichen. Besonders einfach lassen sich die bei den meisten der geschilderten Reaktionen entstehenden Gase durch ein automatisches Druckventil kontinuierlich aus der Apparatur entfernen. Zu diesem Zweck kann man den in der Apparatur herrschenden Druck am oberen Ende des Rückflusskühlers,   z. B.   mit Hilfe eines Kontaktmanometers, messen. Das Kontaktmanometer steuert ein Magnetventil. Dieses wieder reguliert die Steuerluft eines pneumatischen Ventils, durch das die Reaktionsgase entweichen können. 



   Das Verfahren lässt sich überall da anwenden, wo zwei oder auch mehr als zwei Stoffe, von denen wenigstens einer bei Reaktionstemperatur gasförmig ist, bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden. Das bei der Reaktionstemperatur flüssige, destillierbare Reaktionsmedium kann ein indifferentes Lösungsmittel sein, doch kann es auch selbst an der Reaktion mit dem Gas teilnehmen. Es ist nicht erforderlich, dass der bei der Reaktionstemperatur gasförmige Stoff als Gas zugeführt wird. Man kann diesen vielmehr auch in verflüssigter Form zuleiten, so dass er im Reaktionsmedium verdampft und dadurch einen zusätzlichen Kühleffekt bewirkt. 



   Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren beim Halogenieren, insbesondere Chlorieren oder Bromieren, von Phthalocyaninen erwiesen. Als flüssiges Reaktionsmedium kann man organische oder anorganische Verbindungen verwenden, z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol, Phthalylchlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrabromid, Siliciumtetrachlorid. 



   Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr 120 und 2500C und bei etwa   2 - 40   Atmosphären Druck durchgeführt. Die Halogene, von denen vor allem Chlor und Brom in Frage kommen, führt man während der Reaktion kontinuierlich zu, u. zw. in flüssigem oder gasförmigem Zustand. Man kann auch einen Teil des Halogens schon vor Beginn der Reaktion zusetzen und erst den 

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 Rest bei Reaktionstemperatur kontinuierlich zuführen. Auch Gemische von Chlor und Brom lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist es jedoch, zuerst Brom und anschliessend Chlor einwirken zu lassen, wenn man chlor-und bromhaltige Phthalocyanine herstellen will. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird. 



   Die angewandten Mengen Halogen sind vom gewünschten Halogenierungsgrad abhängig. In ein Molekül Phthalocyanin können vorzugsweise 1 bis etwa 16 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden. 



   Die Menge des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reaktionsgemisch gut rühren lässt. Dies lässt sich im allgemeinen durch Verwendung von ungefähr   3-40 Gew.-Teilen   Reaktionsmedium je   Gew.-Teil   des Phthalocyanins erreichen. 



   Als Phthalocyanine können, ausser dem metallfreien Grundkörper,   z.   B. Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan-oder Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden. Die als Reaktionsmedium verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion und erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das halogenierte Phthalocyanin als trockenes und feinkörniges Pulver. Zur Reinigung und Überführung in feinere Verteilung kann es z. B. mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in eine Paste übergeführt und mit Wasser ausgefällt werden. 



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l :   Man verwendet ein mit einem Rückflusskühler versehenes emailliertes Druckgefäss. 



  Der Rückflusskühler wird mit kaltem Wasser gespeist. Am oberen Ende des Rückflusskühlers ist ein pneumatisches Ventil angebracht, dessen Steuerluft durch ein Magnetventil reguliert wird, wobei das Magnetventil durch ein den Reaktionsdruck messendes Kontaktmanometer gesteuert wird. Das Kontaktmanometer ist so eingestellt, dass es das Magnetventil bei einem Druck in der Apparatur von 12 bis 14 at betätigt. 



   Im Druckgefäss dieser Apparatur werden 400 Teile Kupferphthalocyanin und 2000 Teile Titantetrachlorid auf 1700 erhitzt. Darauf leitet man 10 h einen Strom von 60 Teilen Chlor in der Stunde unter 6 at Druck ein und rührt dabei. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf 1900 und den Druck auf 8 at und leitet weitere 10 h 40 Teile Chlor in der Stunde ein. Das entweichende Reaktionsgas enthält nur geringe Mengen Titantetrachlorid. 



   Nach Beendigung der Reaktion destilliert man das Titantetrachlorid ab. Man erhält 720 Teile grünes Chlor-Kupferphthalocyanin mit 45, 5% Chlor und 5,   6%   Kupfer. 



   Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 400 Teile Phthalocyanin und 2000 Teile Zinntetrachlorid auf 1700 erhitzt. Dann leitet man 6 h einen Strom von 10 Teilen Brom in der Stunde unter 11 at Druck und unter Rühren ein. Nach Erhöhen der Temperatur auf   1800   und des Drukkes auf 15 at leitet man 10 h 60 Teile Chlor in der Stunde ein. Das entstehende Reaktionsgas besteht im wesentlichen aus Bromwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff und enthält nur geringe Mengen Zinntetrachlorid. 



  Nach Beendigung der Reaktion destilliert man das Zinntetrachlorid ab und erhält 930 Teile gelbgrünes Brom-Chlorphthalocyanin mit einem Gehalt von 27% Brom und 31% Chlor. 



   Beispiel 3 : In die im Beispiel 1 geschilderte Apparatur gibt man 80 Teile Kupferphthalocyanin, 
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 160 Teile flüssiges Chlor kontinuierlich einleitet und auf der gleichen Temperatur hält. Der entstehende Halogenwasserstoff entweicht zusammen mit etwas überschüssigem Chlor durch das pneumatische Ventil. 



  Nach Beendigung der Reaktion kühlt man auf 600 ab und destilliert das Siliciumtetrachlorid ab. Man erhält 180 Teile eines Kupferphthalocyanins mit 15% Brom und   37%   Chlor. 



   Beispiel 4 : In der nach den Angaben im Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden 400 Teile Eisenphthalocyanin in 2000 Teilen Titantetrachlorid suspendiert. Man erhitzt auf   1600   und stellt die Apparatur so ein, dass der Druck 7 at beträgt. Dann leitet man innerhalb von 4 h 400 Teile flüssiges Brom ein und hält weitere 4 h bei 1600. Im Laufe von 12 h werden 800 Teile flüssiges Chlor bei 160 bis 1700 eingeleitet. Man kühlt auf 1300 ab und lässt den Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Schaufeltrockner fliessen, in dem das Titantetrachlorid zuerst unter normalem Druck und zum Schluss unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Man erhält 865 Teile hellgrünes   Chlor-Brom-Eisenphthalocyanin   mit einem Gehalt von 32, 2% Chlor und 23% Brom. 



   Beispiel 5 : In einem Autoklaven aus emailliertem Stahl mit einem Rückflusskühler, der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnetventil trägt, werden 100 Teile Titantetrachlorid und 10 Teile Indanthron vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklaven stellt man das Kontaktmanometer auf 8 atm ein, erwärmt unter Rühren auf   1600   und leitet Chlor unter 7 atü ein. 

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   Die Halogenierungsreaktion setzt sofort ein. Der entstehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 1300 das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdestilliert. Der trockene Rückstand wird mit 100 Teilen 15% iger Schwefelsäure bei   80 - 900   homogen vermischt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 



   Das erhaltene Produkt enthält   24, 0% Chlor.   Für Tetrachlorindanthron wird ein Gehalt von 24, 5% Chlor berechnet. 



   Beispiel 6 : In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Isoviolanthron während 5 h bei 1600. Das Kontaktmanometer wird dabei auf 8 atm eingestellt. Man erhält ein Dichlor-isoviolanthron mit einem Gehalt von   13, 3% Chlor.   



   Beispiel 7 : In der im Beispiels beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Violanthron. Man erhält ein violettes Chlorierungsprodukt mit einem Gehalt von 19, 2% Chlor, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und eine blaue Küpe ergibt. 



   Beispiel 8 : In der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur werden 10 Teile Benzol in 100 Teilen Titantetrachlorid 10 h bei 2300 chloriert. Das Kontaktmanometer wird auf 15 atm eingestellt. Danach wird das Titantetrachlorid bei 1 atm abdestilliert. Man erhält 328 Teile Hexachlorbenzol. 



   Beispiel 9 : 10 Teile Indigo werden in 100 Teilen Titantetrabromid in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur bei einem Kontaktmanometerdruck von 10 atm 1/2 h bei 1500 bromiert. Nach Abdestillieren des Titantetrabromids bei 1000 und 20 mm Quecksilberdruck vermischt man den Rückstand mit 
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   Man erhält 15 Teile Dibromindigo. 



   Beispiel 10 : 10   Teile des Dioxazinfarbstoffes,   welcher durch Kondensation von 1 Mol 2, 3, 5, 6Tetrachlor-1, 4-benzochinon mit 2 Mol   3-Amino-9-äthy1carbazol   und Ringschluss erhältlich ist, werden in 100 Teilen Titantetrachlorid suspendiert und in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur bei einem Kontaktmanometerdruck von 8 atm 6 h bei 1500 chloriert. Man erhält das violette Pentachlorderivat. 



   Beispiel 11 : 10 Teile   Chinacridin-7, 14-dion   werden 12 h in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur bei 1500 und einem Kontaktmanometerdruck von 8 atm chloriert. Man erhält rotoranges Te-   trachlorchinacridin-7, 14-dion.    



   Beispiel 12 : In der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur wird 1 Teil Toluol in 20 Teilen Titantetrachlorid 12 h bei 2300 und einem Kontaktmanometerdruck von 15 atm chloriert. Man erhält 2 Teile Hexachlorbenzol. 



   Beispiel 13 : 5 Teile Mesitylen werden in 50 Teilen Titantetrachlorid in der im Beispiel 12 angegebenen Weise 4 h bei   150   und einem Kontaktmanometerdruck von 8 atm chloriert. Nach 12 h erhält man ein Produkt, das   60%   Chlor enthält. 



     Beispiel 14: 1   Teil Mesitylen wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in 10 Teilen Titantetrachlorid 12 h bei 2500 und einem Druck des Kontaktmanometers von 15 atm chloriert. Es werden 1, 6 Teile Hexachlorbenzol erhalten. 



     Beispiel 15 : 1   Teil Diphenyl wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in 15 Teilen Titantetrachlorid bei 2300 und einem Kontaktmanometerdruck von 15 atm 12 h chloriert. Man erhält 2, 4 Teile Dekachlordiphenyl. 



   Beispiel 16 : Chloriert man 1 Teil Diphenylmethan in der im Beispiel 15 angegebenen Weise, so erhält man 2, 6 Teile Hexachlorbenzol. 



   Beispiel 17 : Werden Naphthalin und Anthracen bei 200  und einem Kontaktmanometerdruck von 15 atm chloriert, so erhält man Chlorierungsprodukte mit 71 bzw.   68%   Chlor. 



   Beispiel 18 : Beim Chlorieren von Pyren bei 150  und einem Kontaktmanometerdruck von 8 atm 
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 öligen Rückstandes, aus dem durch Destillation bei Atmosphärendruck folgende Fraktionen gewonnen werden :
1. Siedebereich   230-2400 ; Chlorgehalt 63%   
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    ; Chlorgehalt 31%Beispiel 21 : 1   Teil Indanthron wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in 10 Teilen Titantetrabromid 12 h bei 1300 bromiert. Das Kontaktmanometer wird auf 6 atm eingestellt. Danach wird das Titantetrabromid bei 1000 im Vakuum abdestilliert. Man erhält Dibromindanthron. 



     Beispiel 22 : 1   Teil Benzol wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in 10 Teilen Titantetrabromid 12 h bei 2000 bromiert. Das Kontaktmanometer wird auf 20 atm eingestellt. Danach wird das Titantetrabromid bei 1000 im Vakuum abdestilliert. Man erhält 4 Teile Tetrabrombenzol. 



   Beispiel   23 :   1 Teil m-Xylol wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in 10 Teilen Titantetrachlorid 20 h bei 200  chloriert. Das Kontaktmanometer wird auf 15 atm eingestellt. Danach wird das Titantetrachlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert. Man erhält   2,., 5   Teile Hexachlorbenzol. 



   Beispiel 24 : Wird an Stelle von m-Xylol im Beispiel23 das technische Xylolgemisch aus o-, mund   p-Xylol   verwendet, so erhält man ebenfalls Hexachlorbenzol in ähnlicher Ausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, bei denen man zwei Stoffe, von denen der eine bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck und in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen und destillierenden Reaktionsmediums miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss leitet, das den Reaktionspartner und das Reaktionsmedium enthält, das verdampftes Reaktionsmedium enthaltende Reaktionsgas unter dem Reaktionsdruck indirekt kühlt und das dabei kondensierte Reaktionsmedium in das Reaktionsgemisch zurückleitet und das Reaktionsgas durch Entspannen auf Normaldruck entfernt.