DE1286031B - Verfahren zur Herstellung cyclischer Di-(ª‡,ª‡,ª‡',ª‡')-tetrafluor-p-xylylene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung cyclischer Di-(ª‡,ª‡,ª‡',ª‡')-tetrafluor-p-xylylene

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DE1286031B
DE1286031B DEU11037A DEU0011037A DE1286031B DE 1286031 B DE1286031 B DE 1286031B DE U11037 A DEU11037 A DE U11037A DE U0011037 A DEU0011037 A DE U0011037A DE 1286031 B DE1286031 B DE 1286031B
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Description

Auf Grund der außergewöhnlichen physikalischen Halogenierungsmittel, wie gasförmiges Chlor oder Eigenschaften yon p-Xylylenpoiymerisaten ist ein N-Bromsuccinimid, und einem geeigneten inerten einfaches Verfahren zu deren Herstellung von großer organischen Lösungsmittel mit UV-Licht bestrahlt Bedeutung. Obgleich diese Polymerisate eine aus- wird, während die Mischung auf der Rückflußtemgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit 5 peratur des Lösungsmittels gehalten wird; es können jedoch auch andere bekannte Halogenierungsverfahren angewendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die reaktionsfähigen Diradikale hergestellt durch Pyro-
CF, Y'
besitzen, führt die Anwesenheit von —CFfe-Gruppen, die dem aromatischen Ring benachbart sind, zu Unbeständigkeit gegen einen atmosphärischen Angriff. Um diese Erscheinung auszuschalten, hat
es sich als zweckmäßig erwiesen, die aktiven Wasser- 10 Iyse einer Verbindung der Formel
stoffatome durch stabilere Substiruenten, wie Fluor,
zu ersetzen. vp r _y \
Bisher gab es nur ein Verfahren zur Herstellung a-tetrafluorierter p-Xylylenpolymerisate, nämlich
durch pyrolytische Zersetzung eines a,a'-Bis-(alkyl- 15 als Ausgangsmaterial, wobei Y und Y' die obige sulfonyl)-a,a,a',a'-tetrafluor-p-xylols. Dieses Ver- Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur zwischen fahren führte jedoch zu einer spontanen Entwick- etwa 800 und 10000C, vorzugsweise zwischen etwa lung von Schwefeldioxyd, die Druckveränderung 850 und 9500C. Bei diesen Temperaturen werden bewirkte und zur Bildung von verschiedenen, uner- praktisch quantitative Ausbeuten des reaktionswünschten Nebenprodukten führte, wodurch die 20 fähigen Diradikals erhalten. Ein Arbeiten bei Tem-Abscheidung des Polymerisats im Vakuum beein- peraturen unter etwa 8000C verlängert nur die trächtigt wurde. Reaktionszeit und verringert die Ausbeute des
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung cyclischen Dimeren. Bei Temperaturen oberhalb cyclischer Di - (α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylylene), bei etwa 10000C erfolgt gelegentlich ein Verkohlen der der bei der Pyrolyse kein Schwefeldioxyd freigesetzt 25 reaktionsfähigen Diradikale, was die erhaltene Prooder das Abscheidungsverfahren unter Vakuum duktausbeute ungünstig beeinflußt,
anderweitig kompliziert wird. Ferner soll ein Ver- Im erfindungsgemäßen Verfahren sind niedrige
fahren zur Herstellung cyclischer Di-(a,a,a',a'-tetra- Teildrucke des α,α'-Dihalogen-α,α,α',α -tetrafluorfluor-p-xylylene) geschaffen werden, bei dem von p-xylols zweckmäßig; der Teildruck dieser Verbinleichter erhältlichen Vorläufern ausgegangen werden 30 dung liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und kann. 20 mm Hg, wobei optimale Bedingungen im allge-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur meinen bei Teildriicken zwischen etwa 1 und 10 mm Herstellung cyclischer Di-ia^a^a'-tetrafluor-p-xyly- Hg sichergestellt werden.
lene) der Formel (I) Obgleich die Anwesenheit eines inerten, dampf-
35 förmigen Verdünnungsmittels bei der Pyrolyse nicht entscheidend ist, ist diese oft zweckmäßig, um den Teildruck des a,a' - Dihalogen - α,α,α',α' - tetrafluorp-xylols zu verringern und ein Arbeiten bei hohen Gesamtdrücken zu ermöglichen. Wasserdampf ist' 40 ein besonders geeignetes, inertes Verdünnungsmittel; er schützt das Ausgangsmaterial der Formel (III) das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vor dem Verkohlen. Es können auch andere, inerte a,a,a',a'-Tetrafluor-p-xylylendiradikal der Formel (II) Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon und ähnliche inerte Gase, verwendet werden. So hängt der 45 Gesamtdruck des Systems von dem gewünschten Arbeitsteildruck des Ausgangsmaterials (III) und der verwendeten Menge an Wasserdampf und/oder anderer Verdünnungsmittel ab. Werden keine Verdünnungsmittel verwendet, so erfolgt die Pyrolyse 50 zweckmäßig bei Gesamtdrücken unter etwa 10 mm Hg. So ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, bei Gesamtdrücken bis zu atmosphärischem Druck oder mehr zu arbeiten.
Wird Wasserdampf als Verdünnungsmittel und atom steht, bei Temperaturen zwischen etwa 800 55 Trägergas benutzt, so ist seine Menge nicht sehr und 10000C bildet, das so gebildete Diradikal ab- entscheidend, soll aber vorzugsweise bei mindestens
etwa 50 Mol pro Mol p-Xylylenvorläufer und im allgemeinen zwischen etwa 100 und 200 Mol pro Mol Tetrafluor - ρ - xylylen liegen, überschüssiger 60 Wasserdampf ist aber im Verfahren nicht schädlich. Die Kondensation der Tetrafluor-p-xylylendiradikale zu Di-(tetrafluor-p-xylylen) erfolgt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Um restliche Wärme aus den Pyrolysatdämpfen ohne Destillieren
oder Brom zusätzlich in a- und/oder a'-Stellung 65 oder Verdampfen des organischen Lösungsmittels nach bekannten Verfahren halogeniert wird. zu entfernen, wird das reaktionsfähige Diradikal
Diese Halogenierung erfolgt, wie gefunden wurde, vorzugsweise auf etwa 200 bis 4000C abgekühlt, leicht, wenn die Mischung aus Tetrafluor-p-xylol, jedoch auf eine Temperatur oberhalb der oberen
F,C
CF,
F,C-
(Π)
durch Pyrolyse einer Verbindung der Formel (III)
F7C-
CF2-Y' (III)
in welcher Y für ein Chlor- oder Bromatom und Y' für ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder Bromkühlt und in inniger Mischung mit einem verflüssigbaren, ein inertes organisches Lösungsmittel enthaltenden Medium, das auf einer Temperatur von etwa 50 bis 2500C gehalten wird, kondensiert.
Das Ausgangsprodukt zur Herstellung des cyclischen Di-(a,a,fx',a'-tetrafluor)-p-xylylens kann aus dem bekannten α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xyloI hergestellt werden, indem diese Verbindung durch Chlor
Kondensaiions-Polymerisations-Temperatur des reaktionsfähigen Diradikals. Das Abkühlen unter diese obere Kondensationstemperatur in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels bewirkt eine fast spontane Polymerisation des reaktionsfähigen Diradikals in Poiy-(a-tetrafluor-p-xylylen). Diese obere Kondensationstemperatur liegt bei etwa 30 bis 40"C5 was etwas vom Druck abhängt. Im dampfförmigen Zustand ist das reaktionsfähige Diradikal jedoch relativ stabi! und polymerisiert nicht.
Das Abkühlen der Pyrolysatdämpfe kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. So können z. B. innere oder äußere Kühler, Kühlschlangen oder -rohre usw. unmittelbar nach der Pyrolysezone verwendet werden, oder gegebenenfalls kann das Abkühlen durch ein langes Durchlaufen luftgekühlter Rohre von der Pyrolysezone zum kondensierenden Medium bewirkt werden. Es ist auch möglich, das kondensierende, organische Lösungsmittelmedium in dampfförmigen Zustand mit den Pyrolysatdämpfen in geeigneter Weise, z. B. in einer Mischkammer, zu mischen.
Erfindungsgeniäß ist es wesentlich, die Kondensation des abgekühlten dampfförmigen Diradikals in Anwesenheit eines verflüssigbaren Mediums aus einem inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. p-XyloI, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, Cumol, Methylnaphthalin, o-Dichlorbenzol, Essigsäure, 1,2-Di-p-tolyläthan, Mineralöl, Diphenylmethan, 1,2-Diphenyläthan, Heptan. Dekahydronaphthalin: vorzugsweise werden solche mit normalen Siedepunkten zwischen etwa 50 und 350C verwendet.
Das cyclische Di-(a,a.o',a'-tetrafluor-p-xylylen) bildet sich nach Kondensation der dampfförmigen Diradikale in Anwesenheit des verflüssigb'aren Mediums. Es ist jedoch nicht entscheidend, daß sich dieses Medium in flüssigem Zustand befindet. Obgleich dies am zweckmäßigsten ist, kann die Kondensation auch durch Mischen der Pyrolysatdämpfe mit dem dampfförmigen organischen Lösungsmittel und gleichzeitiges Kondensieren der gesamten Mischung in den flüssigen Zustand zwecks Gewinnung erfolgen.
Wenn die abgekühlten Pyrolysatdämpfe der reaktionsfähigen «-Tetraffuor-diradikale in einem flüssigen Medium gesammelt sind, so genügt auch ein bloßes Hindurchleiten oder Dispergieren des Dampfes unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des organischen Lösungsmittels, um die Dimerisation der Tetrafluorp-xylylen-diradikale zu Di-(tetrafluor-p-xylylen) zu bewirken, worauf dieses aus der Lösungsmittellösung gewonnen werden kann. Das Bad, in welches diese Dämpfe kondensiert werden, k&nn auf jeder Temperatur zwischen 50 und 2500C gehalten werden.
Badtemperaturen unterhalb 503C sind unzweckmäßig und schwierig aufrechtzuerhalten. Die durch die Kondensation und das Abkühlen der Pyrolysatdämpfe abgegebene Wärme hält das organische Lösungsmittel leicht auf Temperaturen oberhalb etwa 50° C. Außerdem aber wurde gefunden, daß die Umwandlung des Diradikals in das Kettenpolymerisat bei Badtemperaturen unterhalb 500C erhöht wird. Um daher konkurrierende Reaktionen und eine verringerte Ausbeute an cyclischem Dimeren zu vermeiden, wird es als zweckmäßig angesehen, die Temperatur des Bades zwischen etwa 80 und 250 C zu halten. Die hier verwendete Bezeichnung »verflüssigbare Medien« soll sowohl den flüssigen als auch den gasförmigen Zustand des Lösungsmittelmediums umfassen, in welchem die Pyrolysatdämpfe gesammelt werden.
Die Gewinnung des Di-(tetrafluor-p-xylylens) ist relativ einfach. Sie erfolgt z. B. leicht durch Sublimieren aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Mineralöl. Es wird jedoch bevorzugt, den größten Teil des niedrigsiedenden Lösungsmittelmediums durch Destillation zu entfernen und dann das Di-(tetrafluor-p-xylylen) aus dem restlichen Lösungsmittel durch Abkühlen zu kristallisieren, worauf das kristallisierte Di-(tetrafluor-p-xylylen) abfiltriert wird.
In einer bevorzugten- Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Tetrafluor-p-xylylen der Formel
Y-F2C
in welcher Y und Y' die obenstehende Bedeutung besitzen, in eine Mischzone gegeben, in welcher es mit Wasserdampf gemischt wird, und dann durch ein auf Temperaturen zwischen etwa 800 und 9503C gehaltenes Pyrolyserohr geleitet. Die heißen Pyrolysatdämpfe werden in einem Kühler am Ausgang des Pyrolyserohres auf eine Temperatur von etwa 150 bis 250C abgekühlt und dann in ein Bad aus einem heißen organischen Lösungsmittel geleitet, das durch das heiße Pyrolysat auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 903C gehalten wird, in welchem die Diradikale zum cyclischen, dimeren Di-(a,a, u, a'-tetrafl uor-p-xylylen) kondensieren.
Die wäßrige Schicht des Kondensationsmediums wird kontinuierlich oder absatzweise entfernt, und die Lösung wird durch Schnelldestillation oder Destillation unter vermindertem Druck auf etwa ein Zehntel ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Di-(a,«, «',a'-tetrafl uor-p-xylylen) aus der organischen Lösung in hoher Reinheit aus und wird von der Mutterlauge durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Im folgenden Beispiel sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel
a) Herstellung von α,α'-Dibrom-
«,α,α',α'-tetrafluor-p-xylol
α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol wurde gemäß J. Amer. Chem. Soc, Bd. 82 (I960), S. 543, durch Reaktion von Terephthalaldehyd mit Schwefeltetrafluorid bei Temperaturen von etwa 1500C hergestellt.
0,15 MoI des so hergestellten α,α,α',α'-Tetrafluorp-xylols wurden mit 0,33 Mol N-Bromsuccinimid und 320 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Die Mischung wurde mit einer UV-Lampe bestrahlt, wobei sie auf der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gehalten wurde. Das ausgefallene Succinimid wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert. So wurden 0,12 Mol a,a'-Dibrom-a,a,a',a'-tetrafluorp-xylol der Formel
BrFX
• CF2Br
und einem Kp.25mm 102 bis 1070C erhalten.
Die Verbindung wurde durch Infrarot-Analyse untersucht, die die charakteristischen —CFo—-Absorptionen bei 9,2 und 9,4 Mikron zeigte. Die Anwesenheit der Bromsubstituenten wurde durch Hydrolyse der Verbindung zu Terephthalsäure mit Silberacetat in wäßriger Essigsäurelösung bestätigt.
b) Herstellung von «,u'-Dichlor-
«,«,«',«'-tetrafluor-p-xylol
Eine Lösung aus 10,17 g des wie unter a) hergestellten «,«,a',«'-Tetrafluor-p-xylols in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde mit einer UV-Lampe bestrahlt. Die Lösung wurde durch die Wärme der Lampe auf Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurde Chlor in die Lösung eingeführt, bis die Farbe des Chlors in der Lösung bestehenblieb, worauf die Bestrahlung weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde (Chlorverbrauch insgesamt 9 g). Das überschüssige Chlor wurde von der Lösung durch einen Argonstrom entfernt." Die Destillation der Reaktionslösung lieferte 11,6 g «,<i'-Dichlor-u,iz,u',«'-tetrafluor-p-xylol mit einem Kp.34 mm 86 bis 90 "C.
Die Verbindung wurde durch Infrarot-Analyse untersucht, die die charakteristischen —CF*—-Absorptionen bei 9,2 und 9,4 Mikron zeigte. Die Anwesenheit der Chlorsubstituenten wurde durch Hydrolyse der Verbindung zu Terephthalsäure mit Silberacetat in wäßriger Essigsäurelösung bestätigt.
c) Herstellung von
Di-(a,«.(i',a'-tetrafiuor-p-xylylen)
7,0 g des gemäß a) hergestellten «.«'-Dibrom-α,α,α',Η'-tetrafluor-p-xylols wurden innerhalb von 2 Stunden in ein Pyrolyserohr aus Quarz eingetropft, das durch einen das Quarzrohr umgebenden Ofen auf 800 C gehalten wurde. Vor dem Eintritt in die Pyrolysezone wurde Dampf von destilliertem Wasser "mit dem «.«'-Dibrom-a.i/.i/'.a'-tetrafluor-p-xylol gemischt. Das heiße Pyrolysat wurde nach dem Austritt aus dem Pyrolyserohr in Toluol, das auf 80 bis 90 C gehalten wurde, absorbiert. Das Eindampfen der Toluollösung ergab eine ölige Mischung, die nach Verdünnen mit Hexan 0.160 g eines Feststoffs ausfällte. Die Hexanlösung ergab nach der Destillation 2.22 g zurückgewonnenes «.«'-Dibrom-«.«.«'.«'-tetrafluor-ρ-xylol. Das feste Produkt lieferte nach ('!!!kristallisation und Sublimieren 0.073 g des cyclischen dinieren ;i.«.n'.(i'-Tetrafluor-p-xylylens mit einem Schmelzpunkt von 263 bis 267 C. was eine Ausbeute von 5.8°{) darstellt. bezogen auf das nicht zurückgewonnene Ausgangsmaterial.
Die Infrarot-Analyse der Verbindung im Vergleich mit einer Standard-Analyse, die aus der Pyrolyse eines «.«' - Bis - (alkylsulfonyl) - u.it.u'.u' - tetrafluorp-xylols erhalten worden war. war deckungsgleich. was die strukturelle Identität der Verbindungen bewies. Weiterhin zeigte eine Misch-Schmelzpunktsbestimmung unter Verwendung der oben erhaltenen Verbindung und einer Standardverbindung, die durch Pyrolyse eines Bis-sulfons erhalten war, keine Depression, wodurch die Struktur ebenfalls bestätigt wurde.
d) Die Tabelle zeigt weitere Beispiele, der Her-Stellung von Di-a.cMi'.a'-tetrafluor-p-xylol gemäß der oben unter c) beschriebenen Weise:
Y-F2C _/~~ Pyrolysetemperatur
C
Y = Y' = Br 800
Y = Y' = Br 850
Y = Y' = Cl 950
Y = Br, Y' = 850
Y = Cl. 950
"V-CF2Y'
H
H

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Di- «.<«.«'.</'-tetrafluor-p-xylylene) der Formel (I)
F,C
CF2
dadurch gekennzeichnet, daß ein (/.«.(i'.ii'-oetrafluor-p-xylylendiradikal der Formel (II)
F,C
CF,
(II)
durch Pyrolyse einer Verbindung der Formel (III)
Y-F7C
CF2-Y' (III)
in welcher Y für ein Chlor- oder Bromatom und Y' für ein Wasserstoflatom oder ein Chlor- oder Bromatom steht, bei Temperaturen zwischen etwa 800 und 1000 C bildet, das so gebildete Diradikal abkühlt und in inniger Mischung mit einem \erllüssigbaren. ein inertes organisches Lösungsmittel enthallenden Medium, das auf einer Temperatur von etwa 50 bis 250 C gehalten wird, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 850 und 950 C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse ein inertes, dampfförmiges Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasserdampf, mitverwendel wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigbare, ein inertes organisches Lösungsmittel enthaltende Medium auf einer Temperatur von 80 bis 90 C gehalten wird.
DEU11037A 1963-09-23 1964-09-18 Verfahren zur Herstellung cyclischer Di-(ª‡,ª‡,ª‡',ª‡')-tetrafluor-p-xylylene Pending DE1286031B (de)

Applications Claiming Priority (5)

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US31086863A 1963-09-23 1963-09-23
US31092963A 1963-09-23 1963-09-23
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