DE2655082A1 - Verfahren zur reinigung von rohanthrachinon - Google Patents

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Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon durch Behandlung des Rohanthrachinons mit anorganischen Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppen des Periodensystems.

Es ist bekannt, Anthrachinon, das z.B. durch Chromsäure-Oxidation oder Luftoxidation von Anthrachinon hergestellt wurde, durch Kristallisation, z.B. aus Nitrobenzol, oder durch Sublimation zu reinigen (üllmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 581, 583).

Diese Methoden sind jedoch bei beispielsweise nach der DT-OS 2 245 555 erhaltenem Rohanthrachinon, das als Sumpfprodukt anfällt, nicht anwendbar, da die stark färbenden und hochsiedenden Verunreinigungen eine ähnliche Löslichkeit wie Anthrachinon besitzen und so durch einfache Kristallisation nicht zu entfernen sind. Andererseits sind die verunreinigenden Verbindungen teilweise flüchtig, so daß eine Reinigung des Anthrachinons, beispiels-

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weise durch Destillation oder Sublimation, technisch sehr aufwendig und mit hohen Anthrachinonverlusten verbunden ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachxnon, Oxidehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe,des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und aus dem so behandelten Produkt gereinigtes Anthrachinon durch physikalische Trennmethoden isoliert.

Die obengenannten Sauerstoffverbindungen werden je nach dem Gehalt des Rohanthrachinons an Verunreinigungen etwa in Mengen von 0,1 bis 2O Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Rohanthrachinon, eingesetzt.

Als Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems eignen sich beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Carboxylate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums.

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Besonders eignen sich die Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei bevorzugt Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid eingesetzt werden.

Besonders wirksam sind Gemische von Oxiden und/oder Hydroxiden der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, beispielsweise Gemische von Natriumhydroxid und Calciumoxid oder Natriumhydroxid und Calciumhydroxid.

Im allgemeinen liegt das Mischungsverhältnis von Oxiden zu Hydroxiden etwa im Bereich von 1:10 bis 10:1. Das Mischungsverhältnis ist jedoch variabel, so daß beispielsweise im Natriumhydroxid/Calciumoxid-Gemisch das billigere Calciumoxid das teurere Natriumhydroxid weitgehend ersetzen kann.

Die Behandlung des Rohanthrachinons erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 400⁰C, wobei der Temperaturbereich von 200 bis 35O°C bevorzugt ist.

Die Reaktionszeiten liegen je nach der angewandten Reaktionstemperatur und der Durchmischung zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde ausreichend.. .. ■

Man kann die Temperaturbehandlung des Rohanthrachinons mit den genannten Sauerstoffverbindungen ohne Lösungsmittel (Methode A) oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (Methode B) vornehmen, das gegen die zugesetzten Verbindungen inert sein und möglichst wenig der verunreinigenden Rückstände lösen soll.

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Eine bevorzugte Art der Durchführung ist die thermische Behandlung des Rohanthrachinons in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid oder einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid, bzw. Calciumhydroxid, bei Tanperaturen von etwa 250 bis etwa 35O°C (Methode A). Die Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer entsprechenden Mischvorrichtung, z.B. in einer Mischschnecke, erfolgen. Die Reaktionszeit wird durch intensives Mischen des Produktes auf etwa bis 10 Minuten verkürzt.
Die thermische Behandlung des Rohanthrachinons kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden (Methode B). Besonders geeignet sind inerte, organische Lösungsmittel, die bei höheren Temperaturen ein gewisses Lösungsvermögen für die sauerstoffhaltigen, z.B. oxidischen Zusätze, und/oder Anthrachinon aufweisen, jedoch andererseits möglichst wenig der im Rohanthrachinon vorhandenen und bei der thermischen Behandlung entstehenden nichtdestillierbaren Verbindungen lösen. In Gegenwart dieser Lösungsmittel reichen im allgemeinen niedrige Temperaturen des Bereichs von 150-400 C aus, beispielsweise Temperaturen von etwa bis 25O°C.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise hochsiedende ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische Alkohole und/oder Phenol, das durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein kann.

Beispielsweise seien als aliphatische Alkohole genannt Hexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Butandiol-1,2; als cycloaliphatische Alkohole Cyclohexanol und als Phenole Phenol und Kresol. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Phenol oder Kresol eingesetzt.

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Mit den genannten Lösungsmitteln kann unter Rückflußtemperatur bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck die Temperaturbehandlung des Rohanthrachinons durchgeführt werden, wobei bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet wird. Die Reingewinnung des Anthrachinons kann in einfacher Weise durch Kristallisation aus dem verwendeten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, erfolgen.

Wird die thermische Behandlung des Rohanthrachinons ohne Lösungsmittel durchgeführt (Methode A), so kann die nachfolgende Isolierung des gereinigten Anthrachinons auf verschiedene Weise nach allgemein üblichen physikalischen Trennmethoden erfolgen. Beispielsweise kann Anthrachinon durch eine Dünnschichtdestillation von den hochsiedenden Rückständen abgetrennt und in hoher Reinheit gewonnen werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Anthrachinon-Abtrennung ist die Sublimation. Sie kann unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines Trägergases bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck erfolgen. Als Trägergas eignen sich beispielsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxid.

Die bei der Rohanthrachinon-Reinigung anfallenden Rückstände werden in leicht abtrennbarer und förderbarer Form erhalten. Auch das Ausdampfen in geeigneten Apparaturen, z.B. in einer Ausdampfschnecke, ist möglich.

Eine weitere Möglichkeit der Isolierung des Anthrachinons aus dem behandelten Produkt ist die Extraktion mit einem Lösungsmittel, das bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck eine gute Löslichkeit für Anthrachinon besitzt, jedoch die hochmolekularen Produkte und die Zusätze nicht löst. Durch Abkühlen wird aus dem Lö-

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sungsmittel Anthrachinon auskristallisiert, abfiltriert und nach Waschen und Trocknen in reiner Form isoliert. Ein gewisser Anteil des Lösungsmittels wird durch Redestillation von gelösten Verunreinigungen befreit.

Als Lösungsmittel für die Extraktion sind außer den bereits genannten Alkoholen und Phenolen vor allem solche Lösungsmittel geeignet, die Anthrachinon bei höherer Temperatur gut, bei tiefen Temperaturen schlecht lösen, sich gegenüber den Zusätzen inert verhalten und die abzutrennenden hochmolekularen Verunreinigungen und überschüssigen Zusätze nicht lösen.

Besonders eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt:Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan; als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, Decalin; als aromatische Kohlenwasserstoffe: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzole und als araliphatische Kohlenwasserstoffe: Tetralin, Indan, Methylindan.

Alkylgruppen mit denen die obengenannten Kohlenwasserstoffe substituiert sein können, sind beispielsweise Methyl-, Äthyl··, Propyl-> Butyl-> Isopropyl·* sec.-Butyl··, tert.-Butyl-» Pentyl-> Hexyl··, Octyl-^ Isooctyl-7 Isododecyl·* Isododecyl-Gruppen.

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Vorteilhafterweise lassen sich beispielsweise folgende Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Extraktion einsetzen: Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, Isooctan, Isocodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan.

Als Lösungsmittel können sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol, insbesondere in Form des technischen Isomerengemisches, das beispielsweise in 8-bis 20-fachem Überschuß, ausgedrückt in Gew.-Teilen Xylol auf Gew.-Teile Rohanthrachinon, für die Extraktion eingesetzt werden kann. Weitere Einzelheiten der Durchführung der Extraktion und der Kristallisation sind Stand der Technik und brauchen nicht besonders ausgeführt zu werden.

Die Durchführung der verschiedenen oben erwähnten Varianten der erfindungsgemäßen Anthrachinon-Reinigung sei im folgenden anhand von charakteristischen Beispielen erläutert, ohne das beanspruchte Verfahren auf die Beispiele einzuschränken.

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Beispiel 1

Es lag ein Rohanthrachinon folgender Zusammensetzung vor (Gew.-%):

Phthalsäureanhydrid 1

Summe der unbek. Verbindungen 3,5

Anthrachinon 75,5

Rückstände 20

50 g dieses Rohanthrachinons wurden fein gemahlen und mit 2,5 g (5 Gew.-%, bezogen auf Rohanthrachinon) pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wurde in einem Dreihalsrührkolben unter starkem Rühren auf 300 C erhitzt, wobei ein Teil des Produktes schmolz, und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Masse fein gemahlen.

10 g dieses Produktes wurden bei 1 Torr und 25O°C innerhalb 2 Stunden sublimiert. Es wurde fast quantitativ das im Rohanthrachinon enthaltene Anthrachinon als gelbes Sublimat vom Schmelzpunkt 286°C erhalten. Die gaschromatografische Analyse des Sublimats ergab einen Anthrachinongehalt von 100 %. Weitere Verunreinigungen konnten weder durch Gaschromatografie noch durch Flüssigkeitschromatografie festgestellt werden.

Weitere 10 g des wie oben vorbehandelten feingemahlenen Rohanthrachinons wurden mit 200 g Xylol (technisches Isomerengemisch) bei Rückfluß (140⁰C) 20 Minuten extrahiert.

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Auf einer beheizten Nutsche wurde schnell vom Rückstand abfiltriert und das Filtrat bei O⁰C zur Kristallisation .qcbracht. Ks wurde abgcnutscht, die Anthrachinonkristalle zweimal mit je 10 ml Xylol nachgewaschen und bei 200 Torr und 150°C getrocknet. Es wurden 6,9 g hellgelbes Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286°C erhalten (96 % der Theorie, bezogen auf Rohanthrachinon). Weder durch Gaschromatografie noch durch Flüssigkeitschromatografie konnten irgendwelche Verunreinigungen festgestellt werden. Das Produkt war vollständig sublimierbar.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Rohanthrachinon der in Beispiel 1 ancjeqebenen Zusammensetzung wurde ohne Zusätze und ohne thermische Vorbehandlung direkt mit folgenden Lösungsmitteln heiß (bei Rückflußtemperatur) extrahiert und kristallisiert: Xylol (technisches Isomerengemisch) , Nitrobenzol, Chlorbenzol und SuIfolan.

Eine weitere nicht vorbehandelte Probe des Rohanthrachinöns wurde bei 1 Torr und 25O°C 2 Stunden sublimiert. Von allen Proben wurden je 5 g Rohanthrachinon und bei der Extraktion 100 g Lösungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Extraktion zeigt folgende Tabelle:

Lösungsmittel Extraktionsausbeute an Farbe des kristalÜ-

Anthrachinon sierten Anthrachinons

' (% der Theorie)

Xylol (techn.) 98 rot

Nitrobenzol 98 rot

Chlorbenzol 99 rot

Sulfolan 98 rot

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Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei der Extraktion ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung die färbenden Bestandteile mit in das Anthrachinon übergehen, so daß es für den weiteren Einsatz im Farbstoffgebiet unbrauchbar ist.

Bei der Sublimation wurde ebenfalls ein stark verunreinigtes Anthrachinon erhalten, das neben Spuren Phthalsäureanhydrid noch 1,1 % unbekannte Verbindungen enthielt. Es war für die weitere Verarbeitung zu Farbstoffen ebenfalls nicht brauchbar.

Beispiel 3

Ein Rohanthrachinon der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 20 Gew.-% Calciumoxid bei 300 C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Jeweils nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, sublimiert und das Sublimat analysiert. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Zeit Öi) Gehalt an Unbekannten (% ) Farbe

rot rot hellgelb

1	4	1,	r
2	O,	3
3	0,	0
Beispiel

Anstelle von Calciumoxid wurden 10 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf Rohanthrachinon, zugesetzt und 2 Stunden lang unter Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

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Nach Extraktion und Kristallisation aus Xylol erhielt man reines Anthrachinon in einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

Beispiele 5 bis 10

Die thermische Behandlung wurde mit Gemischen von Natriumhydroxid und Calciumoxid bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die thermisch behandelten Anthrachinonproben wurden mit Xylol im Verhältnis 1 Gew.-Teil Rohanthrachinon zu 20 Gew.-Teilen Xylol extrahiert und kristallisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Nr.

Zusatz (Gew.-% vom Rohanthrachinon)

NaOH

CaO

Temperatur

Zeit
h

Kristall. Anthrachinon Ausb. % d.Th. Uhbek. (v.Roh.A.) I % I Farbe

% d.Th.

i.A.)

5	0,5	5	300	2	95	0,01	dunkelgelb
6	1	5	300	2	91	0,0	hellgelb
7	Γ	5	280	2	90	Spur	gelb
8	2	5	320	2	99	0,0	hellgelb
9	1	5	320	1/4	99	0,0	hellgelb
10	1	5	350	1/4	70	0,0	hellgelb
Beispiel 11

10g Rohanthrachinon mit der in Beispiel T angegebenen Zusammensetzung wurden in 20 g frisch destilliertem m-Kresol digeriert und 0,5 g Calciumoxid sowie 0,1 g Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt

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und 4 Stunden lang am Rückfluß unter starkem Rühren gehalten. Nach Zugabe von 100 ml Xylol wurde nochmals kurz zum Sieden erhitzt und vom Rückstand abfiltriert. Aus dem FiI-trat erhielt man gelbes Anthrachinon (85 % der Theorie), in dem keine Verunreinigungen mehr nachgewiesen werden konnten.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung der Oxidationsprodukte mit Butadien zu Tetrahydroanthrachxnon, Oxydehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Pohanthrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und aus dem so behandelten Produkt gereinigtes Anthrachinon durch physikalische Trennmethoden isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung mit Alkalioxiden und/oder Alkalihydroxiden vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung in Gegenwart von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Alkalioxiden und/oder Alkalihydroxiden mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalioxid Natriumoxid, als Alkalihydroxid Natriumhydroxid einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Phenol und Kresol einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung ohne Lösungsmittel bei
Temperaturen von etwa 250 bis etwa 35O°C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 25O°C
durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Destillation gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Sublimation abtrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden, thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Extraktion mit einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und anschließender Kristallisation gewinnt.

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