DE3102199C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinon
gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Die Hydroanthrachinone einschließlich 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon
(im folgenden als THAQ bezeichnet) und
1,4-Dihydroanthrachinon (im folgenden als DHAQ bezeichnet)
stellen wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Anthrachinonderivaten, wie 1-Aminoanthrachinon und
2-Aminoanthrachinon, und für die Herstellung von Anthronen,
wie Benzanthron, dar. In jüngster Zeit sind die Hydroanthrachinone
als wichtige Aufschlußhilfsmittel für alkalische
Pulpen in Betracht gezogen worden.
THAQe werden allgemein durch eine Diels-Alder-Reaktion von
1,3-Butadien (im folgenden als BD bezeichnet) mit Naphthochinon
(1,4-Naphthochinon, wenn nicht anders angegeben)
hergestellt, wobei das Naphthochinon durch eine Oxidation
von Naphthalin erhalten wurde. Diese Reaktion wird im
allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Um die THAQe aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, werden
gebräuchlicherweise die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches
ausfallenden THAQ-Kristalle durch Filtration
abgetrennt. Wenn man jedoch die durch Diels-Alder-
Reaktion erhaltene Reaktionsmischung abkühlt, um das Produkt
zur Kristallisation zu bringen, und die resultierende
Aufschlämmung filtriert, treten bei der Filtration bemerkenswerte
Schwierigkeiten auf. Die resultierenden Hydroanthrachinone
enthalten Verunreinigungen, wobei es sich
um andere Substanzen als um Derivate mit Anthrachinonring
handelt. Das führt zu einer geringen Reinheit des Produkts.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Hydroanthrachinonen, die 1,4,
4a,9a-Tetrahydroanthrachinon als Hauptkomponente umfassen,
zu schaffen, bei dem die Produkte mit ausgezeichneter
Filtrierbarkeit erhalten werden, wodurch bei einer Filtration
ein geringerer Lösungsmittelgehalt gewährleistet werden
kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete
Verfahren gelöst.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
gekennzeichnet.
Bei Untersuchungen im Hinblick auf die Vermeidung der oben
erwähnten Nachteile hat sich herausgestellt, daß sich die
meisten der Verunreinigungen des Rohmaterials sowie die
Nebenprodukte in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel, wie o-Xylol, auflösen. Diese Lösungsmittel
stellen typische, bei der Diels-Alder-Reaktion verwendete
organische Lösungsmittel dar. Die durch Abkühlung des Reaktionsgemisches
auskristallisierende Kristallmasse umfaßt
neben relativ großen THAQ-Kristallen auch eine geringe
Menge feiner Kristalle. Die feinen Kristalle verursachen
die schlechte Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit des
Filterkuchens der präzipitierten Hydroanthrachinone einschließlich
der THAQe. Der Gehalt an Verunreinigungen in
dem Filterkuchen ist somit erhöht.
Es wurde der Mechanismus untersucht, der zur Bildung der
feinen Kristalle führt, welche die schlechte Filtrierbarkeit
verursachen. Dabei hat sich herausgestellt, daß es
sich bei dem Material, das die Filtrierbarkeit herabsetzt,
um Chinhydron handelt. Chinhydron ist ein Komplex
von 1,4-Dihydroanthrahydrochinonen (im folgenden als
DHAHQ bezeichnet) und DHAQen. Zur Unterdrückung der Chinhydronbildung
wird das Chinhydron, das in dem bei der
Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisch in geringer
Menge enthalten ist, mit einem Oxidationsmittel, wie
Luft, oxidiert. Dabei wird es in DHAQe überführt. Danach
werden die Hydroanthrachinone einschließlich THAQe und
DHAQe zur Kristallisation gebracht. Dabei werden keine
feinen Kristalle gebildet. Die resultierenden Kristalle
sind bemerkenswert größer als die Kristalle, die ohne die
Oxidation erhalten werden. Außerdem wird eine bemerkenswert
verbesserte Filtrierbarkeit der resultierenden Aufschlämmung
erreicht. Der Lösungsmittelgehalt des Filterkuchens
ist darüber hinaus bemerkenswert gering, und der Filterkuchen
läßt sich bemerkenswert leicht auswaschen. Dadurch
können Hydroanthrachinone einschließlich THAQe und DHAQe
überraschenderweise mit relativ großer Reinheit durch ein
einfaches Waschverfahren leicht erhalten werden. Die vorliegende
Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bedeuten
Hydroanthrachinone THAQe, DHAQe, DHAHQe und Chinhydron
einen Komplex von DHAQen und DHAHQen oder eine Mischung
derselben. Unter den erfindungsgemäß erhaltenen Hydroanthrachinonen
wird insbesondere eine Mischung von THAQen als Hauptkomponente
und DHAQen verstanden und speziell eine
Mischung von THAQen als Hauptkomponente, erhalten
durch die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit
einem konjugierten Diolefin oder aus dem Produkt dieser
Reaktion stammend.
Die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten
Diolefin, insbesondere BD, wird gewöhnlich bei
einer Temperatur von über 100°C durchgeführt. DHAHQe
werden als Nebenprodukt durch eine Isomerisation der resultierenden
THAQe gebildet. Diese Nebenreaktion wird bekanntermaßen
durch eine geringe Menge einer Säure oder einer
Base beschleunigt. DHAHQe und das Ausgangsmaterial
Naphthochinon oder Verunreinigungen vom Chinontyp
reagieren bei der Diels-Alder-Reaktion unter Bildung von
DHAQen. Im Endstadium der Umsetzung ist die Konzentration
des Ausgangsmaterials Naphthochinon gering. Dadurch verbleibt
ein Teil der DHAHQe im Reaktionsgemisch. Nach Beendigung
der Diels-Alder-Reaktion wird überschüssiges BD zurückgewonnen.
Während dieser Reaktionsstufe isomerisiert
ein Teil des Produkts der THAQe unter Bildung der DHAHQ-
Nebenprodukte. Durch eine Komplexbildung der resultierenden
DHAQe und DHAHQe während der Kristallisation wird
Chinhydron gebildet, was die schlechte Filtrierbarkeit
verursacht.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung
von Naphthochinon bekannt, das für die Diels-Alder-Reaktion
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Naphthochinon
wird gewöhnlich durch eine Oxidation von Naphthalin
hergestellt. Beispielsweise wird eine katalytische Gasphasenoxidation
oder eine katalytische Oxidation in flüssiger
Phase mit einem Oxidationsmittel durchgeführt. Naphthochinon
wird speziell durch eine katalytische Gasphasenoxidation
erhalten. Das technische Naphthochinon enthält gewöhnlich
Säuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure. Falls ein
derartiges Naphthochinon als Ausgangsmaterial bei der Diels-
Alder-Reaktion eingesetzt wird, ist es schwierig zu verhindern,
daß neben THAQen als Hauptkomponente auch DHAHQe,
DHAQe und Chinhydron gebildet werden. Es ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, ein Oxidationsmittel
wirkungsvoll einzusetzen, das bei der Oxidation des durch
Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches zur
Dehydrierung von Hydroanthrachinon verwendet werden kann.
Geeignete Oxidationsmittel umfassen Nitroverbindungen, z. B.
Nitrobenzol und m-Nitrobenzolsulfonat; Chinone, z. B. Benzochinon,
Naphthochinon und Dichlornaphthochinon; und anorganische
Dehydriermittel oder Oxidationsmittel, z. B. Eisen
(III)-Verbindungen, z. B. Eisen(III)-chlorid, Kaliumhexacyanoferrat
und Eisen(III)-sulfat; Thallium(III)-Verbindungen;
Cer(IV)-Verbindungen; Kaliumpermanganat; Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid; sowie Metalloxide, z. B.
Kupfer(II)-oxid und Magnesiumoxid. Es kann auch molekularer
Sauerstoff, z. B. Luft, in effektiver Weise eingesetzt werden.
Falls das Oxidationsmittel, z. B. Nitroverbindungen und
Chinone, in dem durch die Diels-Alder-Reaktion erhaltenen
Reaktionsgemisch löslich ist, wird die Oxidation mit einem
derartigen Oxidationsmittel durch Einverleibung desselben
in effektiver Weise in gelöstem Zustand durchgeführt.
Falls das Oxidationsmittel, z. B. ein anorganisches Oxidationsmittel,
in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und
in Wasser löslich ist, kann man die Oxidation durchführen,
indem man das Reaktionsgemisch zusammen mit einer wäßrigen
Lösung des Oxidationsmittels kräftig rührt, um die Komponenten
gründlich miteinander zu kontaktieren. Die Oxidation
kann auch dadurch erfolgen, daß man in das durch die Diels-
Alder-Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch im Falle der
Luftoxidation Luft in der Weise einsprudelt, daß ein
gründlicher Gas-Flüssigkeits-Kontakt gewährleistet ist. Es
wird bevorzugt, daß bei der Durchführung der Oxidation eine
Lösung vorliegt. Die Oxidation kann jedoch auch nach der
Kristallisation der Hydroanthrachinone in einer Aufschlämmung
durchgeführt werden. Die Menge des Oxidationsmittels
hängt ab von der Menge der DHAHQe in dem Reaktionsgemisch,
das durch die Diels-Alder-Reaktion erhalten wird, und von
der Art des Oxidationsmittels. Gewöhnlich wird mehr als
das Äquivalent der stöchiometrischen Menge eingesetzt, die
zur Oxidation der DHAHQe in die DHAQe erforderlich ist. Gewöhnlich
wird weniger als das 10fache und insbesondere das
1,0- bis 1,5fache der erforderlichen Menge eingesetzt. Luft
kann in einem großen Überschuß verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Oxidation liegt vorzugsweise
in einem Bereich von 60 bis 120°C, insbesondere 70 bis
90°C, und zwar um die Isomerisation der THAQe zu unterdrücken
und eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten.
Falls man die Oxidation in Form einer Lösung
durchführt, wird die Lösung, abhängig vom Ablauf der Oxidation,
transparent, und es kann folglich die Beendigung der
Oxidation bestimmt werden. Nach der Oxidation wird die resultierende
Lösung gewöhnlich auf einen Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis
50°C abgekühlt. Die kristallisierten Hydroanthrachinone
einschließlich THAQe und DHAQe als Hauptkomponenten werden
gewöhnlich mittels eines herkömmlichen Trennverfahrens für
Kristalle wie einer Filtration und einer Zentrifugiertrennung
abgetrennt. Sie werden gewöhnlich mit einer geringen
Menge eines Lösungsmittels gewaschen.
Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
konjugierten Diolefinen kann es sich neben 1,3-Butadien
(BD) auch um substituierte Butadien, wie 2-Methyl-BD,
2-Butyl-BD, 2-Phenyl-BD, 2,3-Dimethyl-BD, 2-Chlor-BD und
2-Brom-BD, handeln; sowie um Cyclopentadien, 1,3-Hexadien,
1,3,7-Octatrien und 1,3,6-Octatrien.
Die Diels-Alder-Reaktionsaddukte, die unter Verwendung der
konjugierten Diolefine erhalten werden, sind THAQe mit
dem korrespondierenden Substituenten, wie THAQ, 2-Methyl-
THAQ, 2-Butyl-THAQ, 2-Phenyl-THAQ, 2,3-Dimethyl-THAQ,
2-Chlor-THAQ, 2-Brom-THAQ, 1,4-Endomethylen-THAQ und 1,4-
Endoäthylen-THAQ.
Der Gehalt an DHAQen, die in dem resultierenden Hydroanthrachinon-
Produkt enthalten sind, hängt ab von den bei
der Diels-Alder-Reaktion und in den Reaktionsstufen vor der
Oxidation gebildeten Menge an DHAHQen und DHAQen. Im Hinblick
auf die Verwendung des Produkts kann das zulässig
sein. Beispielsweise kann das Gemisch, obwohl es eine gewisse
Menge an DHAQen in den THAQen enthält, als Ausgangsmaterial
für DHAQe und Benzanthron sowie als ein Aufschlußhilfsmittel
für alkalische Pulpe verwendet werden. Falls
ein Hydroanthrachinon-Produkt mit einem hohen Gehalt an
THAQen erforderlich ist, sollte die Menge der Säure oder
der Base im Ausgangsmaterial Naphthochinon verringert werden,
und es sollten allein die kristallisierten DHAQe
unter Ausnutzung der Löslichkeitsunterschiede zwischen
THAQen und DHAQen mittels einer Probefiltration abgetrennt
werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen
Lösungsmittel sollen gegenüber Naphthochinon und
den konjugierten Diolefinen inert sein und Naphthochinon
auflösen können. Sie sollten außerdem bei unter etwa 90°C
unter atmosphärischem Druck oder einem verminderten Druck
destilliert werden können, so daß die Isomerisation der
THAQe verringert wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und
Xylol; sowie aromatische Kohlenwasserstoff-Derivate, z. B.
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Anisol;
insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die
Menge an organischem Lösungsmittel wird so gewählt,
daß sie im Hinblick auf die Löslichkeiten
von Naphthochinon und Hydroanthrachinonen, insbesondere der
THAQe, für die Diels-Alder-Reaktion und die Oxidation geeignet
ist. Die Menge kann auch abhängig von der Menge der
THAQe gewählt werden. Nach der Diels-Alder-Reaktion kann
man das Lösungsmittel zur Einstellung der gewünschten Konzentration
an THAQen abtrennen. Die gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhaltenen Hydroanthrachinone, die
THAQe, DHAQe und insbesondere THAQe als die Hauptkomponente
umfassen, stellen als Zwischenprodukte für Anthrachinon-
Farbstoffe äußerst wichtige Verbindungen dar. In jüngster
Zeit ist außerdem ein neuer Bedarf als Aufschlußhilfsmittel
für Pulpe entstanden. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis,
Hydroanthrachinone mit hoher Reinheit herzustellen.
Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß hochreine Hydroanthrachinone, insbesondere
THAQe, auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt werden
können. Der wesentliche Gesichtspunkt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren besteht darin, das Chinhydron als
Komplex von DHAQen und DHAHQen zu eliminieren, indem man
die DHAHQe unter Überführen in DHAQe in einem organischen
Lösungsmittel oxidiert. Das organische Lösungsmittel ist
dabei vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder
ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Derivat.
Die Entfernung des
Chinhydrons ist deshalb wichtig, da es in dem Lösungsmittel,
in dem es zusammen mit THAQen und DHAQen vorliegt,
quillt, wodurch die Filtrierbarkeit der Kristalle bei der
Filtration verschlechtert wird. Wenn man das
Chinhydron unter Überführung desselben in DHAQe zersetzt,
wird die Filtrierbarkeit der Kristalle in dem Lösungsmittel
besser, und die Reinheit des Produkts wird
gesteigert. Die Filtrierbarkeit
der Kristalle ist für eine industrielle Verfahrensweise
äußerst wichtig, da eine schlechte Filtrierbarkeit die
Produktionskosten erhöht und die Reinheit des
Produkts deutlich verringert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen
bedeuten die Ausdrücke "Teil" und "%", falls nicht anders
angegeben, "Gew.-Teil" und "Gew.-%".
Das durch eine katalytische Gasphasenoxidation von
Naphthalin erhaltene Gasgemisch wird mit einer wäßrigen Lösung
kontaktiert, um das Produkt aufzufangen. Durch Extraktion
der resultierenden Aufschlämmung mit einem Gehalt
an Naphthochinon mit o-Xylol wird eine Lösung von Naphthochinon
mit einer Konzentration von 22% erhalten. Die Lösung
wird mit 0,3 Teilen heißem Wasser gewaschen. Die resultierende
Naphthochinonlösung enthält 0,15% Phthalsäure
und 0,03% Benzoesäure, bezogen auf Naphthochinon.
In einen Autoklaven gibt man 100 Teile einer Lösung, die
durch Konzentrieren der Naphthochinonlösung auf eine Konzentration
von 40% erhalten wurde. Außerdem gibt man
33 Teile 1,3-Butadien und 0,1 Teil t-Butylcatechol in den
Autoklaven und führt 2,5 h bei 120°C die Diels-Alder-Reaktion
durch. Nach der Umsetzung wird der Überschuß an 1,3-Butadien
abdestilliert, und man erhält ein Reaktionsgemisch
mit einem Gehalt an 49,4 Teilen THAQ, 3,8 Teilen
DHAQ und 0,5 Teilen DHAHQ. Dem Reaktionsgemisch werden
0,37 Teile Naphthochinon (äquimolare Menge, bezogen auf
DHAHQ) als Oxidationsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird
unter Rühren auf 80°C erhitzt und 2 h bei 80°C umgesetzt.
Das resultierende Reaktionsgemisch wird unter vermindertem
Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60%
gebracht und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle
werden durch Filtration mittels einer Nutsche abgetrennt.
Der filtrierte Kuchen wird mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen.
Die Filtriergeschwindigkeit ist hoch
und der Lösungsmittelgehalt beträgt 15%, bezogen auf
das Trockengewicht. Der Kuchen wird unter vermindertem
Druck getrocknet, und man erhält 32,3 Teile Hydroanthrachinon.
Die Kristalle werden mit Luft in einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid oxidiert. Die Reinheit, als
THAQ, wird aus der Menge des Anthrachinons berechnet,
wobei man einen Wert von 99,2% erhält. Gemäß einer Hochgeschwindigkeits-
Flüssigchromatographie beträgt der Gehalt
an THAQ 91%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden
jedoch 41 Teile Isopren anstelle von Butadien eingesetzt.
Man führt wiederum die Diels-Alder-Reaktion durch. Das Reaktionsgemisch
wird mit 0,87 Teilen Nitrobenzol versetzt
und das Gemisch wird unter Rühren auf 80°C erhitzt und 2 h
umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird unter
vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration
von 60% gebracht und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen
Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Dazu wird
eine Nutsche verwendet. Auf der Nutsche wird der filtrierte
Kuchen mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit
ist hoch und der Lösungsmittelgehalt
ist wie bei Beispiel 1 gering. Der Kuchen wird unter
vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 33,5 Teile
2-Methyl-hydroanthrachinon einschließlich 2-Methyl-THAQ.
Die Reinheit des kristallinen 2-Methyl-hydroanthrachinons,
als 2-Methyl-THAQ, beträgt 99,3%.
Das bei der Diels-Alder-Reaktion von Beispiel 1 erhaltene
Reaktionsgemisch wird auf 70°C erhitzt, und es wird unter
Rühren Luft durchgesprudelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von
12 Teilen/h. Das Ganze wird 1 h umgesetzt. Das resultierende
Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck auf
eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60% gebracht und
auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden
durch Filtration abgetrennt, und zwar unter Verwendung
einer Nutsche. Der filtrierte Kuchen wird auf der Nutsche
mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit
ist hoch und der Lösungsmittelgehalt
beträgt 16%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen
wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält
32,4 Teile Hydroanthrachinone. Die Reinheit der kristallinen
Hydroanthrachinone, als THAQ, beträgt 99,5%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch
Monochlorbenzol anstelle von o-Xylol eingesetzt. Man
führt die Diels-Alder-Reaktion durch. Das Reaktionsgemisch
wird mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 Teilen
Eisen(III)-chlorid und 20 Teilen Wasser versetzt und
das Gemisch wird unter Rühren auf 80°C erhitzt und 1 h umgesetzt.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
10 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Die Wasserphase
wird abgetrennt und die Ölphase wird unter Rühren
zur Kristallisation der Hydroanthrachinone abgekühlt. Die
Kristalle werden unter Verwendung einer Nutsche durch Filtration
abgetrennt. Der filtrierte Kuchen wird auf der
Nutsche mit 5 Teilen Monochlorbenzol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit
ist hoch und der Lösungsmittelgehalt
beträgt 17%, bezogen auf das Trockengewicht.
Der Kuchen wird unter vermindertem Druck getrocknet,
und man erhält 30 Teile Hydroanthrachinone. Die Reinheit
der kristallinen Hydroanthrachinone, als THAQ, beträgt
99,1%.
Das durch Diels-Alder-Reaktion von Beispiel 1 erhaltene
Reaktionsgemisch wird auf 40°C abgekühlt, ohne daß man
eine Oxidation durchführt. Die ausgeschiedenen Kristalle
werden durch eine Filtration unter Verwendung einer
Nutsche abfiltriert. Die Kristalle haben eine schwärzlich-
violette Farbe und enthalten feine Kristalle. Die
Filtration ist schwierig und es ist die
mehr als 20fache Filtrierzeit von Beispiel 1 erforderlich.
Anschließend wird der Kuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel
1 gewaschen. Der Lösungsmittelgehalt der Kristalle
beträgt 40%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen
wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält
32,54 Teile Hydroanthrachinone mit schwärzlich-violetter
Farbe. Die Reinheit der kristallinen Hydroanthrachinone,
als THAQ, beträgt 96,8%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch
0,37 Teile Naphthochinon (äquimolare Menge, bezogen
auf DHAHQ) als Oxidationsmittel eingesetzt. Das Gemisch
wird unter Rühren auf 80°C erhitzt und 2 h bei 80°C umgesetzt.
Anschließend wird auf 50°C abgekühlt und die ausgefallenen
Kristalle werden durch Filtration abgetrennt.
Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-
Konzentration von 60% konzentriert und auf
40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden auf
die beschriebene Weise behandelt.
Die Kristalle werden mit Luft oxidiert, und zwar in einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Reinheit, als THAQ,
wird aus der Menge des Anthrachinons berechnet, wobei
man einen Wert von 99,1% erhält. Gemäß einer mittels
Flüssigchromatographie durchgeführten Analyse beträgt der
Gehalt an THAQ 98,2%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinonen, die
1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinone als Hauptkomponente enthalten,
durch Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten
Diolefin in einem inerten organischen Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man die im
Reaktionsgemisch enthaltenen, bei der Diels-Alder-Reaktion als
Nebenprodukte gebildeten Chinhydrone mit einem Oxidationsmittel
zersetzt und Dihydroanthrahydrochinone in die korrespondierenden
Hydroanthrachinone vom Typ des Dihydroanthrachinons umwandelt und
die durch Abkühlung kristallisierten Hydroanthrachinone aus dem
inerten organischen Lösungsmittel abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen aromatischen
Kohlenwasserstoff oder ein Derivat eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxidationsmittel molekularen Sauerstoff,
ein Chinon, ein Peroxid, eine Nitroverbindung oder ein anorganisches
Oxidationsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsmaterial ein Naphthochinon einsetzt,
das durch eine Oxidation von Naphthalin erhalten worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Oxidation des Reaktionsgemischs zunächst
nur 1,4-Dihydroanthrachinone zur Kristallisation bringt
und abtrennt und daraufhin Tetrahydroanthrachinone zur Kristallisation
bringt und abtrennt.
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1981
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