DE3015988A1

DE3015988A1 - Verfahren zur herstellung bzw. reinigung von di- und polycarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE3015988A1
Application number: DE19803015988
Authority: DE
Inventors: Erich 8765 Erlenbach Klimesch; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-11-05
Also published as: NL8102025A; FR2481287A1; GB2075971A; US4370487A; JPS56167680A

Description

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Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Di- und Polycarbonsaureanhydriden

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Di- und Polycarbonsaureanhydriden. Derartige Anhydride werden u.a. bei der Herstellung von Epoxid- und Polyimidharzen benötigt. Die Anhydride fallen bei ihrer Herstellung gewöhnlich nicht in reiner Form an. Sie enthalten meist noch nicht oder nur unvollständig anhydridisierte Produkte, also noch freie Säuren, und darüberhinaus noch gefärbte Substanzen und unlösliche teerartige Produkte. Da beim genannten Einsatzgebiet reine Anhydride benötigt werden, ist es erforderlich, die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Anhydride zu reinigen.

Für die Reinigung des Pyromellithsäuredianhydrids, einem der industriell wichtigsten Vertreters- dieser Verbindungsklasse/ sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So beschreibt beispielsweise die BE-PS 676 048 die Umkristallisation des Anhydrids aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff ·

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mit intermediärer Komplexbildung. Die Verwendung von Aniööl als Komplexbildner beschreiben J.I. Jones et al. in Chem. Ind. (London), 1962, S. 1668. Aus der NL-OS 6509701 ist die Umkristallisation des Anhydrids aus Dioxan oder Methylisobutyl-keton und aus der US-PS 25 78 326 die Vakuumsublimation des Anhydrids bekannt. Außerdem ist es bekannt, die Anhydride zu den entsprechenden Säuren zu hydratisieren, wobei diese gelöst werden, und nach der Reinigung dieser Lösung die Säure erneut zu dehydratisieren. Weiterhin ist es aus der DE-OS 23 07 570. bekannt, Pyromellithsäuredianhydrid durch eine mehrstufige Destillation zu reinigen, allerdings wird hierfür ein Rohprodukt mit einem Reinheitsgrad von mehr als 95% Anhydrid benötigt. In der Regel ist es also erforderlich, das Rohprodukt zuvor einer Vorreinigung zu unterwerfen. Ferner ist es aus der ¹DE-OS 24 53 731 noch bekannt, Pyromellithsäuredianhydrid durch Behandlung mit einem Mono- oder Polyalkylbenzol zu reinigen.

Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß die in den Anhydriden zum Teil in beträchtlichen Mengen enthaltenen freien Carbonsäuren verloren gehen oder zumindest durch weitere Verfahrensmaßnahmen zurückgewonnen und gegebenenfalls in Anyhdride überführt werden müssen.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß es möglich ist, die in den Anyhdriden als Verunreinigung enthaltenen Carbonsäuren im Verlaufe des Reinigungsverfahrens mit Hilfe von Aktivkohle unmittelbar in Anhydride zu überführen. Die erfindungsgemäß anzuwendende Aktivkohle ist so wirksam, daß sie auch bei der Herstellung von Anhydriden aus den entsprechenden Carbonsäuren eingesetzt werden kann.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Di- und Polycarbonsäureanhydriden durch Dehydratisierung der entsprechenden Di- bzw. Polycarbonsäure bzw. durch Dehydratisierung der in den zu reinigenden Anhydriden enthaltenen Di- bjzw_,_. Polycarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Di- oder Polycarbonsäuren bzw. das zu reinigende Anhydrid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 200°C erhitzt und das dabei freiwerdende Wasser' azeotrop mit dem Lösungsmittel entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt für die Herstellung bzw. Reinigung zahlreicher Anhydride in Betracht. Es eignet sich für die Anhydride cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Di- und Polycarbonsäuren mit anhydridbildenden Carboxylgruppen, für anhydridbildende aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. die Bernsteinsäure und substituierte Bernsteinsäuren, z.B. der alkylsubstituierten Bernsteinsäure^ sowie für Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren. Außer Bernsteinsäure seien noch folgende Di- bzw. Polycarbonsäuren genannt, welche erfindungsgemäß rasch und quantitativ in ihre Anhydride überführt werden können:

Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Dipheny1-3.3'.4.4'-tetracarbonsäure , Dipheny 1-2.2 ' . 3. 3 ' -tetracarbonsäure, Naphthalin-" 2.3.6.7-tetracarbonsäure, 4.8-Dimethyl-l.2.3.5.6.7-hexahydronaphthalin-1.2.5.6-tetracarbonsäure, Phenanthren-2.3.9.10- ■ tetracarbonsäure, Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure, Bis-(2.3-dicarboxyphenyl)-methan, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-methan, 1.1-Bis-(2.3-dicarboxyphenyl)-äthan, 1.1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan, 2.2-Bis-(2.3-dicarboxyphenyl)-propan, 2.3-Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-propan, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-sulfon, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther, Cyclopentan-1.2.3.4-tetracarbonsäure, Pyrrolidin-2.3.4.5-tetracarbonsäure,

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Pyrazin-2. 3.5.6-tetracarbonsäure, Thiophen-2.3.4.5-tetra·* carbonsäure und Benzophenon-3.3'.4.4"-tetracarbonsäure.

Als Reaktionsmedium wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches unter Reaktionsbedingungen weder mit der Säure noch mit dem Anhydrid reagiert. Die Auswahl desselben ist nicht problematisch. In Betracht kommen sowohl Lösungsmittel, in welchen das Anhydrid löslich ist als auch Lösungsmittel, in welchen das Anhydrid nicht löslich ist. Die ersteren werden dann bevorzugt, wenn das zu reinigende Anhydrid unlösliche Bestandteile enthält. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel eingesetzt, welches mit Wasser nicht mischbar ist sowie mit Wasser ein Azeotrop bildet und das abgespaltene Wasser gemeinsam mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert; hierbei wird das Lösungsmittel vorteilhaft so ausgewählt, daß sein Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich der angegebenen Behandlungstemperatur liegt.

Im Falle der Anwendung anderer Lösungsmittel wird das Anhydrid in üblicher Weise abgetrennt, z.B. durch Filtration, ggf. nach zuvorigem Einengen des Reaktionsgemisches, durch Extraktion ect. Die Abtrennung des Wassers vom Lösungsmittel kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. unter Verwendung üblicher -Trockenmittel wie Zeolithe. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel, welche mit dem Anyhdrid einen Komplex bilden. Besonders günstig ist es, wenn der Komplex bei Behandlungstemperatur löslich ist, beim Abkühlen ausfällt und auf diese Weise vom Lösungsmittel und von Wasser und den in" ihm gelösten "Verunreinigungen abgetrennt werden kann.

Als Lösungsmittel kommen insbesondere Äther, vorzugsweise Alkylarylather, speziell Anisol und Phenetol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Chlorkohlenwasser-

I— . 7 - .. ι

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stoffe in Betracht. Als Beispiele geeigneter Äther seien neben Anisol und Phenetol noch der Benzylmethyläther, Butylisobutylather, Butylphenylather,Diisoamylather,Buty1-isoamylather, Phenylisopropyläther, Diphenyläther und der Phenylendimethyläther genannt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind speziell sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Diäthylbenzol, Trimethylbenzol, Cumol, Cymol und Propylbenzol. Als Beispiele geeigneter Chlorkohlenwasserstoffe seien .Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorbenzol und Chlortoluol genannt.

Als Aktivkohle eignen sich praktisch alle handelsüblichen Aktivkohle-Sorten, wie z.B. die pulverförmigen Entfärbungskohlen, körnige Wasserreinigungskohlen und geformte Katalysatorkohlen. Spezifische Oberfläche, Körnungsgrade, Aschegehalte, Metallgehalte, Porenvolumina und andere charakteristische Merkmale der Aktivkohle spielen beim erfindungsgemäßen Verfahren keine oder nur eine unwesentliche Rolle. Bezüglich der handelsüblichen Aktivkohle-Sorten wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1977), Band 14, Verlag Chemie, Weinheim, New York., Seite 627 verwiesen. Vorzugsweise wird pulverförmigeAktivkohle eingesetzt. Die Aktivkohle-Menge kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle ist bereits bei 0,5 g/100 g Dicarbonsäure deutlich zu erkennen, steigt jedoch mit der Erhöhung der Aktivkohle-Menge stark an. Nach erfolgter Behandlung kann die Aktivkohle ohne Reinigung oder Aktivierung für weitere Ansätze verwendet werden, ihre Aktivität bleibt selbst nach mehreren Ansätzen unverändert erhalten. Da längere Verweilzeiten bei hohen Behandlungstemperaturen Decarboxylierung und Verfärbung der Anhydride verursachen, werden vorzugsweise

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wenigstens 1 Gew.-% Aktivkohle - bezogen auf Carbonsäure eingesetzt. Die bevorzugte Aktivkohle-Menge beträgt 3 bis Gew.-%, bezogen auf Carbonsäure, wobei unter Carbonsäure die zu anhydridesierende Carbonsäure bzw. die als Verunreinigung im Anhydrid enthaltene Carbonsäure zu verstehen ist.

Die Behandlungstemperatur hängt von dem zu bildenden Anhydrid ab. In der Regel erfolgt die Dehydratisierung im Bereich von 120 bis 2OO°C, im Falle der Pyromellithsäure beispielsweise bei 140°C bis 170°C. Die Behandlungstemperatur sollte nicht wesentlich höher liegen als die Temperatur, bei der die Dehydratisierung, also die Anhydridbildung erfolgt. Dies ist nicht nur aus ökonomischen Gründen sinnvoll, sondern auch ,deshalb, weil mit steigenden Temperaturen Verfärbung und Decarboxylierung der Produkte begünstigt werden.

Die Reaktionszeiten sind abhängig von der eingesetzten Säure, der Aktivkohlemenge,dem Reaktionsmedium und der ümsetzungstemperatur. Sie liegen in der Regel zwischen 1 bis 10 Stunden. Bei der Reinigung von Anhydriden hängt die erforderliche Behandlungsdauer selbstverständlich auch vom Carbonsäure-Gehalt des Anhydrids ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Carbonsäuren quantitativ in die entsprechenden Anhydride überführt werden. Bei der Reinigung von Anhydriden ist dies von großer Wichtigkeit. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Säure-Verunreinigungen bei Anhydriden, welche zur Herstellung von Polyimiden angewendet werden, den Verlauf der Polykondensation erheblich stören können und keine bezüglich Molekulargewicht reproduzierbaren Polymeren erhältlich

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sind. Diese Nachteile wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden. Anhydride, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder gereinigt wurden, ergeben bei der Herstellung von Polyimiden stets reproduzierbare Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

50,0 g rohes Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) (17,5 m&quiv. H /g) , 400 ml Anisol und 3,0 g Aktivkohle reinst, Merck, Artikel-Nr. 2184 wurden in einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider mittels eines öl-, bades (Temp. 180 - 185⁰C) auf Rückflußtemperatur (152-154°C) erhitzt. Nach 4 Stunden war die Wasserabspaltung beendet; 2,0 g Wasser hatten sich abgeschieden. Die heiße. Lösung . wurde durch eine beheizte Fritte abgedrückt, der Filterrückstand mit 200 ml heißem Anisol nachgewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Er enthielt neben der Aktivkohle noch 1,8 g ungelöste Substanz. Aus dem FiI-trat schied sich der PMDA^Komplex des Anisols beim Abkühlen in goldgelben Nadeln aus; er wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit 50 ml Anisol gewaschen und im Vakuumrotationsverdampfer bei 80 - 85°C Badtemperatur und 2000 Pa (=20 mbar) zersetzt. Dabei destillierte das Anisol ab, das PMDA blieb als weißes Pulver im Kolben zurück; es wurde im Vakuumtrockenschrank (70°C, 13000 Pa = 130 mbar; 12 Stunden) nachgetrocknet, gewogen und analytisch untersucht. Es fielen 43,2 g PMDA an, die bei 282,8°C (Mettler-Schmelzpunktbestimmungsapparat PF51) schmolzen und bei der Titration mit 0,1 η NaOH ein H⁺-Äquivalent von 18,30/18,40 (mSquivalent pro Gramm) ergaben (theoretischer Wert: 18,35). Ein geringer Teil des PMDA war mit dem Anisol flüchtig und schlug sich in den kalten Teilen des Verdampfers als komplex nieder. Er wurde in Aceton gelöst und durch Einengen der Aceton-Lösung isoliert. Man erhielt so 2,0 g PMDA-Anisol-Komplex, entsprechend 1,35 g PMDA. Durch Einengen der Anisol-Mutterlauge nach dem Abtrennen des Komplexes wurden 2,90 g Rückstand erhalten (entsprechend 1,95 g PMDA).

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Vergleichsbeispiel 1

Dieser Versuch entsprach in Ansatz und Ausführung vollständig dem in Beispiel 1 beschriebenen, nur wurde die Aktivkohle weggelassen. Innerhalb der Versuchszeit von 4 Stunden wurde keine Wasserabspaltung festgestellt. Bei der Heißfiltration blieben 14,8 g unlöslicher Rückstand zurück. Durch Zersetzung des beim Abkühlen der Mutterlauge erhaltenen Komplexes wurden 31,7 g PMDA erhalten und weitere 0,35 g aus dem Aceton vom Spülen des Rotavapors. Das Einengen der Mutterlauge ergab 3,0 g PMDA-Aniso1-Komplex als Rückstand, entsprechend 2,0 g PMDA.

Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt deutlich den katalytischen Einfluß der Aktivkohle auf die Anhydridbildung und die damit verbundene Ausbeuteverbesserung.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch, der im übrigen vollständig in Ansatz und Ausführung dem Beispiel 1 analog ausgeführt wurde, war anstelle von frischer Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, die vom vorhergehenden Ansatz durch Abdrücken der Mutterlauge zurückgewonnene Aktivkohle ohne jede Zwischenreinigung erneut eingesetzt worden. Geschwindigkeit der Wasserabscheidung und ausgetretene Wassermenge (4 Stunden, 2,0 ml) waren analog Beispiel 1, mit der gleichen Menge und Qualität der Produkte (43,2 g bzw. .43,4 g? F = 282,8°C; 18,35 mValH⁺/g).

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Beispiele 3 bis 7

Bei diesen Versuchen wurde jeweils 50,00 g Pyromellithsäure in 400 ml Anisol unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gekocht und das abgespaltene Reaktionswasser in bestimmten Zeitabständen gemessen. Als Katalysator wurden jeweils 3,0 g verschiedener Aktivkohlen-Sorten verwendet. Die Wasserabspaltung als Maß für die Anhydridbildung zeigt die folgende Tabelle 1.

	Zusatz	Tabelle	3,82 (54)	4,62 (65)	5,24 (74)	5,93 (84)	und 6	7 (h)
Beisp Nr.	Aktivkohle,reinst Merck,Art.Nr. 2184	i 1	2,89 (41)	2,99 (42)	3,05 (43)	3,10 (44)	6,65 (94)	7,17 (101)
3	Supersorbon WS4 ■' Α-Kohle, gekörnt		3,00 (42)	3,65 (51)	4,45 (63)	—	3,13 (44)	3,14 (44)
4	Supersorbon WS4 A-Köhle, vermählen		.0,64 (9)	—	0,86 (12)	—	5,35 (75)	6,00 (84)
5	■Norit 5030 A-Kbhle,granuliert		2,60 (36)	3,25 (45)	3,8 (53)	4,45 (62)	1,04 (15)	1,14 (16)
6	Norit 5030 A-Kbhle,gemahlen	abgeschiedene Wassermenge (g) (% der Theorie) nach Stunden 1 2 3 4 5					5,05 (70)	5,50 (76)
7	Beispiel 8	2,80 (39)
	2,46 (35)
2,20 (31)
—
2,20 (30)

50,0 g Pyromellithsäure wurden mit 400 ml Anisol und 3,0 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Rückfluß gekocht und aufgearbeitet.

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Im Verlauf von 2,5 Stunden traten 4,3 g (60,6% der Theorie) Wasser aus. An Pyromellithsäuredianhydrid wurden 27,3 g (= 64% der Theorie) erhalten, der Rest von 18,0 g (36%) wurde als unveränderte Pyromellithsäure mit der Aktivkohle abfiltriert.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich Wasserabspaltung und Dian~ hydridbildung recht genau entsprechen.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel 2

50,0 Pyromellithsäure, 400 ml Anisol und wechselnde Mengen an Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht und das austretende Reaktionswasser in bestimmten Zeitabständen gemessen. Die Aktivkohlemenge wurde zwischen 0 und 10 g variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel Aktivkohle Abgespaltenes Wasser in g und £ der Theorie (in Klammer)

innerhalb

Nr. 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3,5 4 4,5 5.5 6,5 7.5 ChJ

(Io)

1,0 1,2 1,5 1.8 1,9 (17) (21) (25) (27)

be!spiel 2	0	0,5	0,1	0.-2	0,4	2,6	0,6
9	0.5	{/)	(D	(3)	(5)	*(51)*	(3)
		0.8	0,9	1,3	2.1	5.0	3,1
10	3.0	(11)	(13)	(l8)	(30)	(70)	(44)
		2,7	2,3	3,2	4.0	7.2	5.6
11	5,0	(33)	(32)	(45)	(56)	(101)	(79)
			4,9	6,5	6.9
12	10,0	(69)	(91)	(97)

3,6 3.8 4,3 5.0 5.7 6,4

(44) (5D (53) (61) (70) (80) (90)

6,3 6,7 6,9 - - 7.0

(79) (89) (94) (97) (99)

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Die Beispiele zeigen den Einfluß der Aktivkohlemenge auf die Umsetzungsgeschwindigkeit. Bereits bei 1% Zusatz (Beispiel 9) ist die Wasserabspaltung gegenüber dem Blindversuch ohne Aktivkohle auf das dreifache erhöht, bei 20% Aktivkohle (Beispiel 12) ist die Reaktion nach 2 1/2 Stunden abgeschlossen.

Beispiele 13 und 14 sowie VergleichsbeispieJe 3 und 4

50,0 g Pyromellithsäure wurden mit Phenetol bzw. Diäthylbenzol sowohl ohne als auch unter Zusatz von 3 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht und die austretende Wassermenge in bestimmten Zeitabständen gemessen". Die Siedetemperaturen lagen bei 168°C (Phenetol) bzw. 172°C (Piäthylbenzol). Die jeweils abgeschiedenen Wassermengen·gibt die Tabelle wider. , ·"■...·

	Il	Tabelle	(4)	- 15.	3	13	(20)	Vergleichs beispiel 4	(8)	Diät	14
Bei spiel	Il	Vergleichs beispiel 3	(8)	3 0045/		Phenetol 3,0 g	(38)	Diäthylbenzol	(13)	0,7	:hylbenzo: 3,0 g
Lösungsmittel Aktivkohle	ti	Phenetol	(11)		1,4	(59)	0,6	(18)	2,0	(10)
	Il	0,3	(15)	2,7	(75) .	0,9	(24)	2,6	(28)
	Il	0,6	(18) ·	4,2	(90)	1,3	(31)	3,5	(37)
	Il	0,8	(21)	5,3	(96)	1,7	(37)	4,4	(49)
Wasserabscheidung in g pro Stunden (%) 0,5 h	Il	1,1		6,4	(10I) ⁺	2,2	(41)	5,4	(62)
1,0	Il	1,3	(28)	6,8	(103) ⁺	2,6	(45)	5,8	(76)
1,5	Il	1,5		7,2		2,9	(49)	6,1	(82)
2,0	Il	-		7,3		3,2	(59)	6,5	(86)
2,5		2,0				3,5	(73)	7,0	(92)
3,0					4,2		7,2	(99)
3,5				0 07 3	5,2			(IOD Τ
4,0		-					—J
: 4,5.
5,5	1
6,5

"1

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Die verwendete Pyromellithsäure enthielt etwas Feuchtigkeit.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen,.-daß auch bei Phenetol und Diäthylbenzol die Anhydridbildung gegenüber der nicht katalysierten Reaktion (Vergleichsbeispiele 3 und 4) stark beschleunigt ist, wenn auch bei der höheren Siedetemperatur dieser Lösungsmittel die nicht katalysierte Reaktion schon merklich ist.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 5

50,0 g Pyromellithsäure, 400 ml n-Undecan und 3,0 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur umgesetzt. Durch Anlegen, eines leichten Vakuums wurde der Siedepunkt auf die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebene Temperatur erniedrigt. Das austretende Reaktionswasser wurde gemessen (Beispiel 15) . Ein Parallel-Versuch ohne Aktiv·» kohlezusatz wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt (Vergleichsbeispiel 5)
Tabelle 4 gibt die Ergebnisse wider.

Tabelle 4

^BeisP^iel 15 Vergleichs-

^Zusatz Aktivkohle ^bei§Ei^{el 5}

Wassermenge in g und % bei

= 160 - 167°C in 5 1/2 Stunden 3,4 (48) 1,3 (18)

= 170 - 174°C in 6 weiteren Stunden 3,1 (44) 2,0 (28) Summe 6,5 (92) 3,3 (46)

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Das gebildete Pyromellithsaureanhydrid war im Reaktionsmediüm auch heiß unlöslich; es wurde zusammen mit der Aktivkohle abgesaugt und aus dieser mit Aceton extrahiert; es wurden 39,0 g PMDA ( = 91% der Theorie) erhalten. Die Aktivkohle enthielt noch 4,3 g Pyromellithsäure (=8,5% der Theorie). Das Beispiel 15 zeigt, daß auch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff die Anhydridbildung durch Aktivkohle beschleunigt wird, wenn auch die Wasserabspaltung in diesem Medium langsamer verläuft als in Phenetol, obwohl in beiden Fällen die Umsetzungstemperatur etwa gleich, war.

Beispiel 16

50,0 g Pyromellithsäure und 400 ml" Γ, S^^Trimethylbenzol (Kp = 176°C) wurden zunächst ohne Aktivkohle gekocht; nach anfänglichem raschen Wasseraustritt, bedingt durch den Wassergehalt der Säure,hörte die Abspaltung auf. Jetzt wurden 3,0 g Aktivkohle Merck, Art.-Nr. 2184, zugesetzt und die Wasserabspaltung über einen Zeitraum von 8 Stunden verfolgt (siehe Tabelle 5).

Tabelle 5

Zeit (Stunden)	1	2	3	4	5	6	7	8
Wasseraustritt	0,7	1,4	-	3,6	4,1	4,7	4,95	5,15
in g und (%)	(10)	(20)		(51)	(58)	(66)	(70)	(73)

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Beispiele 17 und Vergleichsbeispiel 6

50,0 g Pyromellithsäure, 400 ml o-Chlortoluol (Kp = 157°C) und 3,0 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht (Beispiel 17)· Gleichzeitig wurde ein Blindversuch ohne Aktivkohle durchgeführt (Vergleichsbeispiel 6). Da sich die Dichten von Wasser und o-Chlortoluol kaum unterscheiden, war die Abtrennung des Wassers aus dem Azeotrop nicht möglich. Deshalb wurde laufend Destillat abgezogen, mit Natriumsulfat getrocknet und dann wieder der Reaktion zugesetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug in beiden Fällen 7 Stunden. Dann wurde heiß filtriert.

Aus dem Filtrat kristallisierte beim Abkühlen ein schwach gelbgefärbtes Kristallisat (1. Fraktion), das abgetrennt wurde. Der Aktivkohle-Rückstand wurde noch zweimal mit der Mutterlauge nach dem Abtrennen der vorhergehenden Kristallfraktion ausgekocht und dabei zwei weitere Kristallisate (2 und 3) erhalten. So konnten aus dem Ansatz mit Aktivkohle (Beispiel 17) 16,2 g (38%) Pyromellithsäure-dianhydrid mit einem Fp = 282,6⁰C und 18,20 mSquiv.H⁺/g isoliert werden. In.der Aktivkohle waren 30 g Pyromellithsäure (60%) enthalten.

Beim Ansatz ohne Aktivkohle (Vergleichsbeispiel 6) wurden 2,4 g (5,6%) Pyromellithsäuredianhydrid gleicher Qualität wie bei Beispiel 17 und 43,5 g (87%) Pyromellithsäure isoliert.

Beispiel 18

50,0 g Pyromellithsäure und 400 ml Decen~l (Kp=169°C) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zunächst ohne Aktivkohlezusatz 1 1/2 Stunden gekocht, wobei es zu.keiner nennenswerten Wasserabspaltung kam. Dann wurden 3,0 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184,zugesetzt und das Kochen unter

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Rückfluß 10 Stunden fortgesetzt: das austretende Reaktionswasser wurde in bestimmten Zeitabständen gemessen (Tabelle (6).

Tabelle 6

Zeit (Stunden)	1	2	3	4	5	7	10
Wasseraustritt in	IrI	"1,7	2,5	3,0	3,5	4,4	5,6
g und (%)	(15)	(24)	(35)	(42)	(49)	(62)	(79)
Beispiele 19 bis 21	und	Vergleichsbeispiele 7	bis 9

50,0 g der unten genannten Säuren,400 ml Anisol und 3,0 g Aktivkohle, Merck, Art.-Nr. 2184, wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht und die austretende Wassermenge in bestimmten Zeitabständen gemessen. Die Tabelle 7 gibt verwendete Carbonsäuren und abgeschiedene Wassermengen in g und % der Theorie an. Daneben wurden Vergleichsversuche ohne Aktivkohle durchgeführt. .

	Carbonsäure	Tabelle 7	1	2	3	Wassermenge in g und
Bsp. .			3,0 g 1,2	2,2	3,3	% nach
Nr.			(28)	(51)	(77)	4 5 7 8 9 10 (h)
	Trimellith-	Aktiv- abgeschiedene	0,0-	0,0		3,8
19	säure	kohle				(88)
	Trimellith-
Vergleichs	säure	3,0 g n.b.	• n.b·	. n.b.
beispiel 7	Benzophenon-
20	tetracarbon-	- 0,0	0,0		n.b 4,0
	■ säure Benzophenon- te tracarbon-				(80)
Vergleichs beispiel 8	säure

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Fortsetzung der Tabelle 7:

21 Bernsteinsäure 3,0 g 1,05 1,6 2,45 2,95 3,65 4,25 4,40 4,8 . (14) (21) (32) (39) (48) (56) (58)(63

Vergleichs- Bernsteinbeispiel 9 säure - 0,0 0,3

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Claims

• Patentansprüche:

i n - '

j ί 1.!Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Anhydriden'von

I —' Dl-' und Polycarbonsäuren durch Dehydratisierung der ent-

j sprechenden Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. durch Dehydrati-

; sierung der in den zu reinigenden Anhydriden enthaltenen

Di- bzw. Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di- oder Polycarbonsäure bzw. das zu reinigende

; Anhydrid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart

: von Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C erhitzt

' und das dabei freiwerdende Wasser azeotrop mit dem Lösungs-

I mittel entfernt.

j 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

j ein Lösungsmittel einsetzt, welches mit Wasser nicht

ι mischbar ist sowie mit Wasser ein Azeotrop bildet/und das

ί abgespaltene Wasser gemeinsam mit dem Lösungsmittel

azeotrop abdestilliert.

! 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

I man als Lösungsmittel Anisol oder Phenetol einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

I— .'^: ^{: :}-^{: Γ} -^::: 301598-e-n

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmige Aktivkohle einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle-Menge wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf Carbonsäure, beträgt.

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