CH629465A5

CH629465A5 - Verfahren zur reinigung von rohanthrachinon.

Info

Publication number: CH629465A5
Application number: CH1460577A
Authority: CH
Inventors: Rupert Wenzel; Johann Grolig
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1982-04-30
Also published as: US4155922A; NL7713316A; FR2372785A1; BE861412A; JPS5371051A; GB1555922A; DE2655082C3; DE2655082B2; FR2372785B1; DE2655082A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon durch Behandlung des Rohanthra-chinons mit anorganischen Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppen des Periodensystems.

Es ist bekannt, Anthrachinon, das z.B. durch Chrom-säure-Oxidation oder Luftoxidation von Anthrachinon hergestellt wurde, durch Kristallisation, z.B. aus Nitrobenzol, oder durch Sublimation zu reinigen (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 581, 583).

Diese Methoden sind jedoch bei beispielsweise nach der DT-OS 2 245 555 erhaltenem Rohantrachinon, das als Sumpf -produkt anfällt, nicht anwendbar, da die stark färbenden und hochsiedenden Verunreinigungen eine ähnliche Löslichkeit wie Anthrachinon besitzen und so durch einfache Kristallisation nicht zu entfernen sind. Andererseits sind die verunreinigenden Verbindungen teilweise flüchtig, so dass eine Reinigung des Anthrachinons, beispielsweise durch Destillation oder Sublimation, technisch sehr aufwendig und mit hohen Anthrachinonverlusten verbunden ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, wie es durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohantrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon erhältlich ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und aus dem so behandelten Produkt gereinigtes Anthrachinon durch physikalische Trennmethoden isoliert.

Die obengenannten Sauerstoffverbindungen werden normalerweise je nach dem Gehalt des Rohanthrachinons an Verunreinigungen etwa in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Rohanthrachinon, eingesetzt.

Als Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems eignen sich beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencar-bonate und Carboxylate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums.

Besonders eignen sich die Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei bevorzugt Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid eingesetzt werden.

Besonders wirksam sind Gemische von Oxiden und/oder Hydroxiden der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, beispielsweise Gemische von Natriumhydroxid und Calciumoxid oder Natriumhydroxid und Calciumhydroxid.

Im allgemeinen liegt das Mischungsverhältnis von Oxiden zu Hydroxiden etwa im Bereich von 1:10 bis 10:1. Das Mischungsverhältnis ist jedoch variabel, so dass beispielsweise im Natriumhydroxid/Calciumoxid-Gemisch das billigere Calciumoxid das teurere Natriumhydroxid weitgehend ersetzen kann.

Die Behandlung des Rohanthrachinons erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 400°C, wobei der Temperaturbereich von 200 bis 350°C bevorzugt ist.

Die Reaktionszeiten liegen je nach der angewandten Reaktionstemperatur und der Durchmischung in der Regel zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde ausreichend.

Man kann die Temperaturbehandlung des Rohanthrachinons mit den genannten Sauerstoffverbindungen ohne Lösungsmittel (Methode A) oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (Methobe B) vornehmen, das gegen die zugesetzten Verbindungen inert sein und möglichst wenig der verunreinigenden Rückstände lösen soll.

Eine bevorzugte Art der Durchführung ist die thermische Behandlung des Rohanthrachinons in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid oder einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid, bzw. Calciumhydroxid, bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 350°C (Methode A). Oie Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer entsprechenden Mischvorrichtung, z.B. in einer Mischschnecke, erfolgen. Die Reaktionszeit wird gewöhnlich durch intensives Mischen des Produktes auf etwa 5 bis 10 Minuten verkürzt.

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Die thermische Behandlung des Rohanthrachinons kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden (Methode B). Besonders geeignet sind inerte, organische Lösungsmittel, die bei höheren Temperaturen eine gewisses Lösungsvermögen für die sauerstoffhaltigen, z.B. oxidischen Zusätze, und/oder Anthrachinon aufweisen, jedoch andererseits möglichst wenig der im Rohanthrachinon vorhandenen und bei der thermischen Behandlung entstehenden nicht-destillierbaren Verbindungen lösen. In Gegenwart dieser Lösungsmittel reichen im allgemeinen niedrige Temperaturen des Bereichs von 150-400°C aus, beispielsweise Temperaturen von etwa 150 bis 250°C.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise hochsiedende ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische Alkohole und/oder Phenol, das durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Ato-men substituiert sein kann.

Beispielsweise seien als aliphatische Alkohole genannt: Hexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Butandiol-1,2; als cycloaliphatische Alkohole Cyclohexanol; und als Phenole Phenol und Kresol. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Phenol oder Kresol eingesetzt.

Mit den genannten Lösungsmitteln kann unter Rückflusstemperatur bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck die Temperaturbehandlung des Rohanthrachinons durchgeführt werden, wobei bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet wird. Die Reingewinnung des Anthrachinons kann in einfacher Weise durch Kristallisation aus dem verwendeten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, erfolgen.

Wird die thermische Behandlung des Rohanthrachinons ohne Lösungsmittel durchgeführt (Methode A), so kann die nachfolgende Isolierung des gereinigten Anthrachinons auf verschiedene Weise nach allgemein üblichen physikalischen Trennmethoden erfolgen. Beispielsweise kann Anthrachinon. durch eine Dünnschichtdestillation von den hochsiedenden Rückständen abgetrennt und in hoher Reinheit gewonnen werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der An-thrachinon-Abtrennung ist die Sublimation. Sie kann unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines Trägergases bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck erfolgen. Als Trägergas eignen sich beispielsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxid.

Die bei der Rohanthrachinon-Reinigung anfallenden Rückstände werden normalerweise in leicht abtrennbarer und förderbarer Form erhalten. Auch das Ausdampfen in geeigneten Apparaturen, z.B. in einer Ausdampfschnecke, ist möglich.

Eine weitere Möglichkeit der Isolierung des Anthrachinons aus dem behandelten Produkt ist beispielsweise die Extraktion mit einem Lösungsmittel, das bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck eine gute Löslichkeit für Anthrachinon besitzt, jedoch die hochmolekularen Produkte und die Zusätze nicht löst. Durch Abkühlen wird gewöhnlich aus dem Lösungsmittel Anthrachinon auskristallisiert, abfiltriert und nach Waschen und Trocknen in reiner Form isoliert. Ein gewisser Anteil des Lösungsmittels wird vorzugsweise durch Redestillation von gelösten Verunreinigungen befreit.

Als Lösungsmittel für die Extraktion sind ausser den bereits genannten Alkoholen und Phenolen vor allem solche Lösungsmittel geeignet, die Anthrachinon bei höherer Temperatur gut, bei tiefen Temperaturen schlecht lösen, sich gegenüber den Zusätzen inert verhalten und die abzutrennenden hochmolekularen Verunreinigungen und überschüssigen Zusätze nicht lösen.

Besonders eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan; als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclohexan, Methyl-cyclohexan, Dimethylcyclohexane, Decalin; als aromatische Kohlenwasserstoffe: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzole und als araliphatische Kohlenwasserstoffe: Tetralin, Indan, Methylindan.

Alkylgruppen mit denen die obengenannten Kohlenwasserstoffe substituiert sein können, sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Isododecyl-, Isododecyl-Gruppen.

Vorteilhafterweise lassen sich beispielsweise folgende Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Extraktion einsetzen: Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, Isooctan, Iso-codecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan.

Als Lösungsmittel können sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol, insbesondere in Form des technischen Isomerengemisches, das beispielsweise in 8- bis 20fachem Überschuss, ausgedrückt in Gew.-Teilen Xylol auf Gew.-Teile Rohanthrachinon, für die Extraktion eingesetzt werden kann. Weitere Einzelheiten der Durchführung der Extraktion und der Kristallisation sind Stand der Technik und brauchen nicht besonders ausgeführt zu werden.

Die Durchführung der verschiedenen oben erwähnten Varianten der erfindungsgemässen Anthrachinon-Reinigung sei im folgenden anhand von charakteristischen Beispielen erläutert, ohne das beanspruchte Verfahren auf die Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Es lag ein Rohanthrachinon folgender Zusammensetzung vor (Gew.-%):

Phthalsäureanhydrid 1

Summe der unbek. Verbindungen 3,5

Anthrachinon 75,5

Rückstände 20

50 g dieses Rohanthrachinons wurden fein gemahlen und mit 2,5 g (5 Gew.-%, bezogen auf Rohanthrachinon) pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wurde in einem Dreihalsrührkolben unter starkem Rühren auf 300°C erhitzt, wobei ein Teil des Produktes schmolz, und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Masse fein gemahlen.

10 g dieses Produktes wurden bei 1 Torr und 250°C innerhalb 2 Stunden sublimiert. Es wurde fast quantitativ das im Rohanthrachinon enthaltene Anthrachinon als gelbes Sublimat vom Schmelzpunkt 286°C erhalten. Die gaschro-matografische Analyse des Sublimats ergab einen Anthrachi-nongehalt von 100%. Weitere Verunreinigungen konnten weder durch Gaschromatografie noch durch Flüssigkeits-chromatografie festgestellt werden.

Weitere 10 g des wie oben vorgehandelten feingemahlenen Rohanthrachinons wurden mit 200 g Xylol (technisches Isomerengemisch) bei Rückfluss (140°C) 20 Minuten extrahiert.

Auf einer beheizten Nutsche wurde schnell vom Rückstand abfiltriert und das Filtrat bei 0°C zur Kristallisation gebracht. Es wurde abgenutscht, die Anthrachinonkristalle zweimal mit je 10 ml Xylol nachgewaschen und bei 200 Torr und 150°C getrocknet. Es wurden 6,9 g hellgelbes Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286°C erhalten (96% der Theorie, bezogen auf Rohanthrachinon). Weder durch Gaschromatografie noch durch Flüssigkeitschromatografie konnten irgend5

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welche Verunreinigungen festgestellt werden. Das Produkt war vollständig sublimierbar.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Rohanthrachinon der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde ohne Zusätze und ohne thermische Vorbehandlung direkt mit folgenden Lösungsmitteln heiss (bei Rückflusstemperatur) extrahiert und kristallisiert: Xylol (technisches Isomerengemisch), Nitrobenzol, Chlorbenzol und Sulfolan.

Eine weitere nicht vorbehandelte Probe des Rohanthrachinons wurde bei 1 Torr und 250°C 2 Stunden sublimiert. Von allen Proben wurden je 5 g Rohantrachinon und bei der Extraktion 100 g Lösungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Extraktion zeigt folgende Tabelle: _

Lösungsmittel

Extraktionsausbeute an Anthrachinon (% der Theorie)

Farbe des kristallisierten

Anthrachinons

Xylol (techn.)

98

rot

Nitrobenzol

98

rot

Chlorbenzol

99

rot

Sulfolan

98

rot

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei der Extraktion ohne die erfindungsgemässe Vorbehandlung die färbenden Bestandteile mit in das Anthrachinon übergehen, so dass es für den weiteren Einsatz im Farbstoffgebiet unbrauchbar ist.

Bei der Sublimation wurde ebenfalls ein stark verunreinigtes Anthrachinon erhalten, das neben Spuren Phthalsäure-anhydrid noch 1,1 % unbekannte Verbindungen enthielt. Es war für die weitere Verarbeitung zu Farbstoffen ebenfalls nicht brauchbar.

Beispiel 3

Ein Rohanthrachinon der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 20 Gew.-% Calciumoxid bei 300°C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Jeweils nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, sublimiert und das Sublimat analysiert. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Zeit (h)

Gehalt an Unbekannten (%)

Farbe

1

1,1

rot

2

0,3

rot

3

0,0

hellgelb

Beispiel 4

Anstelle von Calciumoxid wurden 10 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf Rohanthrachinon, zugesetzt und 2 Stunden lang unter Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Nach Extraktion und Kristallisation aus Xylol erhielt man reines Anthrachinon in einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

Beispiele 5 bis 10

Die thermische Behandlung wurde mit Gemischen von Natriumhydroxid und Calciumoxid bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die thermisch behandelten Anthrachi-nonproben wurden mit Xylol im Verhältnis 1 Gew.-Teil Rohanthrachinon zu 20 Gew.-Teilen Xylol extrahiert und kristallisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz Kristall. Anthrachinon

(Gew.-% Tempe- _ . Ausb. % d. Th. Unbek.

Nr. vom Rohan- ratur r*

thrachinon) °C (v.

NaOH

CaO

Roh. A.)

%

Farbe

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2

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0,01

dunkelgelb

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Spur gelb

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M

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hellgelb

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70

0,0

hellgelb

Beispiel 11

10 g Rohanthrachinon mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden in 20 g frisch destilliertem m-Kre-sol digeriert und 0,5 g Calciumoxid sowie 0,1 g Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und 4 Stunden lang am Rückfluss unter starkem Rühren gehalten. Nach Zugabe von 100 ml Xylol wurde nochmals kurz zum Sieden erhitzt und vom Rückstand abfiltriert. Aus dem Filtrat erhielt man gelbes Anthrachinon (85 % der Theorie), in dem keine Verunreinigungen mehr nachgewiesen werden konnten.

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Claims

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1. Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, wie es durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung der Oxidationsprodukte mit Butadien zu Tetrahydro-anthrachinon, Oxydehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon, und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäure-anhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur behandelt und aus dem so behandelten Produkt gereinigtes Anthrachinon durch physikalische Trennmethoden isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung mit Alkalioxiden und/oder Alkalihydroxiden vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung in Gegenwart von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid vornimmt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Alkalioxiden, und/oder Alkalihydroxiden mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 250 bis 350°C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 250°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Destillation gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Sublimation abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden, thermisch vorbehandelten Rohanthrachinon gereinigtes Anthrachinon durch Extraktion mit einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und anschliessender Kristallisation gewinnt.