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Verfahren zur Herstellung von Perchlorindan Es ist hekannt, daß durch
erschöpfende Chlorierung von Naphthalin in Gegenwart von Eisenchlorid, wie W. J.
Schwemberger und W. M. Gordon gefunden haben (Zentralblatt, I939, II, S. 3690, Originalarbeit
russisch: Journal obschtschej chimiji, 8, S. I353 bis I360 [I938]), das Naphthalinmolekül
unter Bildung von Perchlorindan und Tetrachlorkohlenstoff einer Ringverengung unterliegt.
Nach den Angaben dieser Autoren wird das lleichtflüchtige Spaltstück dieses Prozesses,
der Tetrachlorkohlenstoff, in einer Ausbeute von über 90% der Theorie (i C Cl4 auf
I CloH8) erhalten, während die Ausbeute an Perchlorindan nicht mit Zahlen belegt
wird. Es wird beschrieben, daß das Rohprodukt eine dunkle, fast schwarze, kristalline
Masse darstelle, die reich an harzigen Beimengungen sei. Aus diesem Rohprodukt wurde
reines Perchlorindan durch mehrfache Umkristallisation erhalten. Eigene Nacharheitungen
ergaben Reinausbeuten um 60 bis 65% der Theorie. Nach Angaben von Ro e di g (Chemische
Berichte, 80, S. 210 [I947]) wird bei Einsatz eines Hexachlornaphthalingemisches
als Ausgangsprodukt bei der chlorierenden Spaltung nach Schwemberger iund Gordon
eine Rohausbeute von etwa 700/0 der Theorie erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Perchlorindan mit einer Ausbeute von
95% der Theorie und, abgesehen von dem Gehalt an Katalysator wie FeC13, in nahezu
reiner Qualität erhalten kann, wenn man Chlor bei Gegenwart von Eisenchlorid auf
nicht vorgereinigtes Perchlornaphthalin einwirken läßt.
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Ein für das erfindiungsgemäße Verfahren geeignetes Perchlo.rnaphthalingemisch
wird erhalten, wenn man Naphthalin im Schmelzfluß in Gegenwart von Antimonpentachlorid
und in Abwesenheit von Eisenhalogenid mit Chlor behandelt.
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Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß die harzartigen,
höhermolekularen Nebenprodukte, welche bei der chlorierenden Naphthalinspaltung
zu Perchlorindan bei der bisherigen Arbeitsweise die Ausbeuten erniedrigten und
die Reinigung erschwerten, nicht etwa ein Nebenprodukt der eigentlichen Spaltungsreaktion
sind, sondern bereits während der Hochchlorierung des Naphthalins entstehen, sofern
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Fe C13, zugegen sind. Versuche zeigten jedenfalls,
daß sowohl Perchlorindan (mit drei CCl2-Gruppen) wie Perchlonuden (mit einer C Cl2-Gruppe)
und auch Octachlornaphthalin-I, 4-dichlorid (mit zwei C Cl2-Gruppen) bei Gegenwart
von Eisenchlorid sehr leicht mit Benzol oder allen noch wasserstoffhaltigen Chlörnaphthalinen
unter Austritt von Chlorwasserstoff und Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte
reagieren. Diese harzbildenden Nebenreaktionen können gemäß vorliegendem Verfahren
völlig vermieden werden.
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Für die Herstellung von reinem Perchlorindan ist es ferner von Bedeutung,
daß nach Beendigung der Spaltungsreaktion - erkenntlich an der Beendigung der Tetrachlorkohlenstoffentwicklung
-die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 2000 gesenkt wird, nach Möglichkeit
bis etwa 1450, d. h. wenig über den Schmelzpunkt des reinen Perchlorindans, und
daß dabei gleichzeitig noch so lange Chlor eingeleitet wird, bis das in diesem Stadium
vorhandene Perchlorinden verschwunden ist. Diese Maßnahme ist erforderlich, da sich
bei höheren Temperaturen ein Gleichgewicht zwischen Perchlorindan (Fp. = 1350) und
Perchlorinden (Fp. = I320) einstellt und Mischungen dieser beiden Verbindungen einen
niedrigeren Schmelzpunkt und ein schlechtes Kristallisationsvermögen zeigen.
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Beispiel 750 Gewichtsteile reines Naphthalin werden unter Zusatz
von 15 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid in einer eisenfreien Apparatur bei guter
Gasverteilung mit Chlor behandelt. Die anfangs große Reaktionswärme wird durch AuSenkühlung
abgeführt, wobei die Innentemperatur bis etwa I500 steigen kann und wobei der anziehende
Chlorwasserstoff durch einen aufgesetzten Rückflußkühler von Chlornaphthalindämpfen
befreit wird.
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Wenn die Reaktionswärme zu gering wird, um die Temperatur der Schmelze
über der Erstarrungstemperatur zu halten, wird Wärme zugeführt, wobei die Temperatur
zum Schluß bis gegen I90° steigen kann. Die während dieser Chlorierung entnommenen
Proben zeigen in der Tetra- bis Pentachlofstufe den bekannten Wachscharakter, später
kristallisieren sie in langen Strahlen, wobei der Schmelzpunkt auf I650 bis maximal
I850 (innerhalb von etwa 50 schmelzend) ansteigt. Beim Maximalschmelzpunkt liegt
fast reines Octachlornaphthalin vor (Fp. = 1920), das sich in Chlorsulfonsäure farblos
löst.
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Leitet man unter Abkühlung von 190 auf 1600 weiter Chlor ein, so
sinkt der Schmelzpunkt der Proben allmählich wieder auf etwa I4°o bis I580 ab. Es
liegt ein Gemisch von Octachlornaphthalin mit Octachlornaphthalin-IJ 4-dichlorid
vor. Eine Probe löst sich in Chlorsulfonsäure mit intensiv violetter Farbe. Diese
ist charakteristisch für das Octachlornaphthalin-I, 4- di chlorid, welche aus Benzol
oder Chloroform in farblosen, glänzenden, derben Prismen kristallisiert und sich
bei raschem Erhitzen gegen 2060 unter Abspaltung von Chlor bei quantitativem Übergang
in Octachlornaphthalin zersetzt.
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Erhitzt man in diesem Stadium der Chlorierung eine Probe auf etwa
2500, so entweicht Chlor, und der Schmelzpunkt steigt hierbei erneut bis maximal
1850 an. Diese erhitzte Probe löst sich in Chlorsulfonsäure wieder farblos.
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Ist dieses Chlorierungsstadium erreicht, so gibt man 7 Gewichtsteile
Eisenpulver zu, schließt einen absteigenden Kühler mit gekühlter Vorlage und an
diese Vorlage einen Tauchverschluß an. Bei weiterer Chlorzufuhr beginnt bei Temperaturen
von I90 bis 2000 in wenigen Minuten die Abspaltung von Tetrachlorkohlenstoff, der
in der Vorlage aufgefangen wird. Da keine Gasentwicklung mehr erfolgt, braucht nur
so viel Chlor zugefügt zu werden, als aufgenommen wird. Die Geschwindigkeit der
Spaltungsreaktion hängt bei der beschriebenen Arbeitsweise nur noch von der Gasverteilung
im Reaktionsgefäß ab.
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Die während der Abspaltung von Tetrachlorkohlenstoff entnommenen
Proben zeigen nur ein geringes Kristallisationsvermögen, da Stoffgemische vorliegen
(Octachlornaphthalin, Octachlornaphthalin-I, 4-dichlorid, Perchlorindan, Perchlorinden,
Tetraehiorkohlenstoff und: vermutlich noch Perchlortetralin und I-Trichlormethylperchlorindan)
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Bei Beendigung der Tetrachlorkohlenstoffahspaltung enthält das Rohprodukt
noch viel Perchlorinden, das an der fuchsinroten Farbe seiner Lösung in kalter Chlorsulfonsäufe
erkannt werden kann. Man senkt nun bei weiterer Chlorzufuhr die Temperatur allmählich
auf 140 bis I500, bis sich eine Probe in Chlorsulfonsäure nicht mehr rot, sondern
hellgelb löst. In diesem Stadium erstarrt eine Pro;be rasch und vollständig kristallin.
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Die Farbe des gepulverten Rohproduktes ist hellgrau, es sintert ab
I200 und schmilzt bei etwa 1300. Ausbeute 660 Gewichtsteile = 97 O/o der Theorie.