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Verfahren zum Chlorieren von Naphthalin Eine große Schwierigkeit bei
der Gewinnung bestimmter aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe besteht darin, daß
die Kohlenwasserstoffe eine Reihe von Chlorverbindungen bilden, wodurch die Darstellung
bestimmter Chlorierungsprodukte desselben Ausgangsstoffes nicht leicht zu bewerkstelligen
ist.
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Bei der Chlorierung durchläuft z. B. das Naphthalin zunächst alle
Chlorierungsgrade bis zum Octachlornat)hthaliii nach folzender GleichunL- (I):
Da ini Octachlornaphthalin alle Wasserstoffatome des Naphthalins durch Chlor ersetzt
sind, hört die HCI-Entwicklung auf, wenn alles Naphthalin in Octachlornaphthalin
umgewandelt ist. Bei weiterer Chlorzuführ setzt dann eine Tetrachlorkohlenstoffabspalturrg
ein, d. h. das Ringsystern des Naphthalins wird unter Abspaltung eines Kohlenstoffatoms,
welches zu CC14 chloriert wird, zum Perchlorinden abgebaut, nach folgender Gleichung
(11):
Mit dem Ende der Tetrachlorkohlenstoffabspaltun#g ist diese Chlorierungsstufe
beendet. Das Perchlorinden vermag aber noch zwei Chloratome aufzunehmen; es bildet
sieh das Perchlorhydrinden nach folgender Gleichung (111):
Für die vorzugsweise Gewinnung von Monochlornaphthalin hat man vorgeschlagen, in
einem Überschuß an Ausgangskohlenwasserstoff zu arbeiten, um die Bildung von höherchlorierten
Anteilen zu vermeiden. Der Überschuß an Ausgangsmaterial muß durch Destillation
wieder entfernt werden.
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Bei den Hochchlorierungen des Naplithalins bestehtder Nachteil, daß
die auf Chlor bezogenen AusbeÜten schlecht sind. Wenn in einem Überschuß an Kcohlenwasserstoff
gearbeitet wird, lassen sich diese Ausbeuten verbessern. Man erhält dabei aber nach
den oben angegebenen Gleichungen eine Reihe von Produkten verschiedenen Chlorierungsgrades,
aus denen die gewünschten Stoffe nur durch umständliche Verfahren abgetrennt werden
können.
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Erfindungsgemäß werdendie Schwierigkeiten der bekannten Verfahren
dadurch aus dem Wege geräumt, daß das Abgas, welches aus der in einer Arbeitsstufe
mittels Frischchlors durchgeführten destruktiven'Chlorierung von Monochlornaphthalin
herrührt, zur gleichzeitig in einer anderen Arbeitsstufe stattfindenden Chlorierung
von Naphthalin dient, daß das in dieser Arbeitsstufe anfallen-de Monochlornaphthalin
zur erwällinten destruktiven Chlorierung verwendet und daß ferner aus dem in dieser
Arbeitsstufe anfallenden Abgas Tetrachlorköhlenstoff und Salzsäure abgeschieden
wird. Dem chlorhaltigen Abgas kann frisches Chlor für die Chlorierung des Naphthalins
zugegeben werden. Nach einer anderenAusführungsform der Erfindung wird aus dem Abgas
Tetrac4hlorköhlenstoff bereits unmittelbar nach der destrtiktiven Chlorierung, also
vor dem Eintritt des Abgases in die ' Monochlortiaphthalinstufe, durch Kondensation
entfernt.
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In der Zeichnung sind schematisch zwei Diagramme dargestellt, an Hand
deren beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben
seien.
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Zur Herstellung von Monochlornaphthalin bei gleichzeitiger Gewinnung
von Perchlorinden und Tetrachlorkohlenstoff aus Naphtfialin läuft Naphthalin nach
Abb. i in konstantem Strom von einem Vorratsbehälter i über c in eine Kolonne 2
zur kontinuierlichen Monochlorierung. Bei a2 tritt aus einem Behälter
3 über b das Abgas der destruktiven Chlorierung ein.
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Die Zusammensetzung dieses Abgases ändert sich im Laufe der destruktiven
Chlorierung dauernd:,die Menge des unverbraurjhten Chlors nimmt zu und die HCI-Menge
dementsprechend ab. Mit Beginn der Cc14-Ab,spaltun#g hört die HCI-Abspaltung auf
(vgl. Gleichungen 1 und 11).
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je -nach Bedarf kann von a über a, zusätzlich reines Chlor zugeführt
werden. Das Verhältnis des Durchsatzes von Naphtbalin und Chlor in der Kolonne 2
wird am besten so eingestellt, daß etwa Mol auf Mol kommt, was bei konstantem Naphthalinstrom
am einfachsten durch die Regelung des Frischchlorstromes mittels des Ventils al
geschehen kann.
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Katalysatoren können dem Naphthalin im Vorratsbehälter i"detn Chlor
bei al'und/oder den Füllkörpern in der Kolonne 2 zugegeben werden.
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Am Kopf der Kolonne 2 treffen das Abgas und frisches Naphtbalin zusammen.
Naphthalin und Ab-
gas durchströmen im Gleichstrom die Kolonne 2. Die Reaktion
setzt sofort unter erheblicher Wärmeentwicklung ein, wobei man es bequern in der
Hand hat, durch Einstellung der Temperatur die Reaktion in flüssiger Phase bei Temperaturen
z. B. zwischen ioo und 200' oder in gasförmiger Phase bei etwa 21o bis 25o" ablaufen
zu lassen. In dein Maße, in dem das zu chlorierende Gut in der Kolonne nach unten
strömt,und damit die Bildung von Monochlornaphthalin fortschreitet, nimmt die Chlorkonzentration
im Gas ab, so daß das bei f entweichende Gas schkeßlich chlorfrei ist. Durch
das Abfallen der Chlorkonzentration im Gas mit fortschreitender Chlorierung wird
eine Höherchlorierung vermieden.
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Das fertige Monochlornaphthalin läuft kontinuierlich über einen Flüssigkeitsverschluß
ci nach e oder, je nach Bedarf, über d nach Behälter 3. Das
Monochlornaphthalin durchlauft zweckmäßig dabei einen Dichteschreiber, der mit Ventil
a, der Chlorleitung oder einem Ventil im Naplitlialineinlauf gekoppelt sein kann.
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Beim Ansteigen oder Abfallen des spezifischen Gewichtes über oder
unter einen bestimmten eine, crestellten Wert, z. B. 1,250/15', wird dann automatisch
der Durchsatz an Chlor bei a, gedrosselt oder erhöht. Arbeitet man ohne zusätzliches
Chlor, so kann der Zufluß des Naphthalins entsprechend reguliert werden.
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Auf diese Weise kann die kontinuierliche Motiochlorierung so gesteuert
werden, daß die Menge an unverbrauchtem ' Naphthalin oder der Gehalt an höherchlorierten
Produkten im 22\,lonochlornaphthalin in engen Grenzen gehalten wird.
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Die destruktive Chlorierung von in der Kolonne 2 erzeugtem Monochlornaphthalin
ge#ht im Behälter 3
vor sich. Da die Temperaturen im Behälter 3 und
in der Kolonne 2 stets über ioo' liegen, geht der bei der destruktiven Chlorierung
sich abspaltende Tetrachlorkohlenstoff mit den Abgasen durch die Kolonne 2 hindurch
und von hier durch f in den Kühler 4, wo es abgeschieden wird. Aus dem Kühler
4 geht das Chlorwasserstoffgas durch g in -den Absorber 5, wo es mit
Wasser zu Salzsäure gelöst wird.
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Nach Abb. 2 wird der Tetrachlorkohlenstoff nach dem Behälter
3 vor dem Eintritt der Abgase in die Kolonne 2 im Kühler 4 abgeschieden.
Das in die
Kolonne 2 eintretende Gas enthält keinen Tetrachlorkohletistoff
mehr. Die Abgase der Kolonne 2 bestehen aus Ohlorwasserstoff, der wiederum im Absorher
5 mit Wasser zu Salzsäure gelöst wird.
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Bei dem in den Abb. i und 2 veranschaulichten Arbeitsgang verlassen
die Salzsäure durch Leitung li, Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung i, Monochlorn#apht#halin
durch Leitung e und die Pirchlorindene durch Leitung k das Syste
* m. Es ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß bei
der Chlorierung von Naphthalin die niedrig chloriert#en Naphtlialine (vorzugsweise
2-Monochlornaplithalin) und die Prod#ukte ihrer destruktiven Chlorierung: Perchlorinden
bzw. Perchlorhydrinden und Tetrachlorkohlenstoff, in technisch reinem Zustand gleichzeitig,
aber voneinander getrennt gewonnen werden, so daß sich ein besonderer Aufwand zu
ihrer Trennung erübrigt. Beispiel i Versuchsdauer: 18 Stunden, Durch#satz insgesamt:
Naphthialin: 196,2,kg, 20,o kg für destruktive Chlorierung verbraucht; Chlor:
26,o kg bei destruktiver Chlorierung unverbraucht, 8,4,ok.g zusätzlich für
Monochlorierung. Ausbeute insgesamt: Monochlornaphthalin: 243,okg; Perchlorinden:
12,okg; Tetrachlorkohlenstoff: 4,4kg; Chlorwasserstoff: 66,o kg.
A.
Destruktive Chlorierung 5,10kg Monochlornaphthalin aus der kontinuierlichen ChlorierungB.
Chlordurchsatz 4o bis 5o g/min; Katalysator C'hlori,de des Eisens und Aluminiums;
Temperaturen im Lauf der Chlorierunig von i 5o bis 250'; Ausbeuten I 2,o
kg Perchlorinden (Chlorgehalt 730/0), 4,4kg Tetraehlorikohlenstoff.
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Aus den Kurven des Kurvenblattesl ergeben sich die folgenden Zwischenwerte:
nach 2 Stunden insgesamt eingeleitetes Chlor: #5,28 kg, unverbraucht gebliebenes
Chlor: 1,4o kg
26,5 %; nach 5 Stunden insgesamt eingeleitetes Chlor.
12,oo kg, un#-erbraucht gebliebenes Chlor: I,2o kg
350/0; nach 12 Stunden
insgesamt eingeleitetes Chlor: 28,5okg, uii\-erl)raticlit gebliebenes Chlor: 15,3okg
540/0; nach 18 Stunden insgesamt eingeleitetes Chlor: 46,oo kg, un\'erbraucht
gebliebenes Chlor: 26,oo kg
57)/0.
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Nach 12 Stunden war also die Chlorierung unter den gewählten Bedingungen
so weit fortgeschritten, daß #die Bildung von Octachlornaphthalin beendet war und
die #destruktive Chlorierung unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchlorinden
einsetzte. Nach 18 Stunden war die Abspakung von Tetrachlorkohlenstoff und damit
auch die Bildung von P#erchlorinden beendet. B. Kontinuierliche Monochlorierung
Durchschnittlicher Napfithalindurchsatz: io,gkg/ Std; durchschnittlicher Chlordurchsatz:
6,2 kg/
Std; Temperatur im oberen Drittel der Chlorierungskolonne: etwa 150";
Monochlornephthalinproduktion: 13,9 kg/Std; spezifisches Gewicht durchschnittlich:
1,251/15'.
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Beispiel 2 Versuchsdauer: 27Stunden, Durchsatz insgesamt: Naphthalin:
769,5kg, 210,0k#g für destruktive Chlorierung verbraucht; Chlor: 36o,okg bei destruktiver
Chlorierung unverbraucht, 66,o kg zusätzlich für Monochlorierung. Ausbeute
insgesamt: Monochlornaphthalin: 925,okg; Perchlorinden: ii8,o kg; Tetrachlorkohlenstoff:
4i,o kg;
Chlorwasserstoff: 299,5 kg.
A. Destruktive Chlorierung
51 kg Monochlornaphthalin aus der kontinuierlichen Chlorierung B. Chlordurchsatz:
etwa 21,kg/Std;Katalysator:Eisenspäneundjod;Temperaturen: im Laufe der Chlorierung
von 2o bis etwa 250'; Ausbeuten: ii8,okg Perchlorinden (Chlorgehalt 74,36%),
41,okg Tetrachlorkohlenstoff.
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Aus den Kurven von Kurvenblatt II ergeben sich die folgenden Zwischenwerte:
nach 2 Stunden insgesamt eingeleitetes Chlor: 43,2 kg, unverbraucht gebliebenes
Chlor: 16,o kg
37010;
nach 5 Stunden insgesamt eingeleitetes
Chlor: io6,-4 kg, unverbraucht gebliebenes Chlor: _so,o kg
47 0/0;
nach 22 Stunden insgesamt eingeleitetes Chlor: 456 kg, unverbraucht gebliebenes
Chlor: 3001,9
66 %; nach 27 Stunden insgesamt eingeleitetes
Chlor: 570 kg, unverbraucht gebliebenes Chlor: 36o kg
63 0/0.
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Unterden gewählten Bedingungen war die Chlorierung also nach 22 Stunden
so weit fortgeschritten, daß d#ie Bildung von Octachlornaphthalin beendet war und
die destruktive Chlorierung unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchlorinden
einsetzte. Nach 27 Stunden war die Abspaltung von Tetrachlorkohlenstoff und
damit auch die Bildung des Perchlorindens beendet. B. Kontinuierliche Monochlorierung
Durchschnittlicher Naphthalindurchsatz: 28,5kg/ Std; durchschnittlicher Chlordurchsatz:
16,okg/ Std; Temperatur im oberen Drittel der Chlorierungskolonne: 150 bis
200'; Monochlornaphthalinproduktion: 28,5 k.g/Std; spezifisches Gewicht durchschnittlich:
1,2-45/15'.
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Durch Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Katalysatoren
wird es möglich, die für die destruktive Chlorierung erforderliche Temperatur bis
ZU 250' im Reaktionsgefäß ohne Wärmezufuhr zu erreichen.