DE2723271A1

DE2723271A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2723271A1
Application number: DE19772723271
Authority: DE
Inventors: Chiung-Yuan Huang; Herbert Riegel
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352773A1; JPS5857409B2; JPS52144604A; GB1576239A; FR2352773B3

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Herstellung von chloriertem Methan.

Bei der Herstellung von chlorierten Methanen aus Methan beinhaltet die chlorierte Methanausströmung nicht^reagiertes Methan, ebenso wie chlorierte Methane, die durch den chlorierten Methanherstellungsschritt rezykliert werden sollen. Entsprechend dem Stand der Technik werden solches nicht^reagiertes Methan und rezyklierte chlorierte Methane aus der Ausströmung durch fraktionierte Destillation wieder gewonnen; jedoch vergrößert eine solche fraktionierte Destillation die gesamten Kosten des Verfahrens·

709849/1003

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Methan vorschlägt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanen vorgeschlagen, in dem frisches Zufuhrmethan eingeleitet wird, nicht^reagiertes Methan rezykliert wird und chloriertes Methan (chlorierte Methane) rezykliert wird (werden) (mindestens Methylchlorid und im allgemeinen ebenfalls Methylenchlorid), wobei diese Rezyklierung in eine Herstellungszone für chloriertes Methan stattfindet, in der die frische Zufuhr und der rezyklierte Stoff in ein chloriertes Methanprodukt umgewandelt wird. Eine chlorierte Methanausströmung, die nicht-reagiertes Methan, chlorierte Methane (Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthält, wird aus der Herstellungszone für chloriertes Methan abgezogen und wässriger Chlorwasserstoff und ein Teil des chlorierten Methanproduktes wird daraus abgetrennt. Die verbleibende Ausströmung, die nichtreagiertes Methan, chlorierte Methane und Wasserdampf enthält, wird anschließend komprimiert und abgekühlt, um die Kondensation eines weiteren Teiles davon zu bewirken und einen restlichen gasförmigen Rezyklierungsstrom zu erzeugen, der von etwa 7556 bis etwa 10OJt, vorzugsweise von etwa 90# bis etwa 100# des geforderten Methanrezyklierungsstoffes enthält und etwa 60 bis 90#des geforderten Methylchloridrezyklier ungs-Stoffes enthält.

709849/1003

Wenn Methylenchlorid ebenso rezykliert werden soll, beinhaltet der verbleibende gasförmige Rezyklierungsstrom etwa 5 bis etwa 50% des erforderlichen Methylenchloridrezyklierungsstoffes. Auf diese Weise wird ein größerer Teil des erforderlichen Rezyklierungsstoffes ohne eine fraktionierte Destillation wiedergewonnen und ohne daß es erforderlich ist, die Ausströmung vor der fraktionierten Destillation zu trocknen.

Die Menge des in dem Verfahren erforderlichen Rezyklierungsstoffes hängt von der gewünschten Produktverteilung zwischen den vier chlorierten Methanprodukten ab. Wenn die Produktverteilung große Mengen des schwereren Produktes verlangt, d.h. von Tetrachlorkohlenstoff, müssen in diesem Fall größere Mengen der leichteren chlorierten Methane rezykliert werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß ohne Rücksicht auf die Menge des erforderlichen rezyklierten Stoffes jeder Komponente um die gewünschte Produktverteilung zu erhalten, der größere Teil des erforderlichen rezyklierten Stoffes ohne fraktionierte Destillation der Ausströmung und ohne Trocknung der Ausströmung erhalten wird.

Die Erfindung wird weiterhin bezüglich der Ausführungsform beschrieben, die in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Diese Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisch.es Fluß diagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung«

Obgleich die Ausführungsform insbesondere bezüglich der Her-

709849/1003

stellung von ohlorierten Methanen aufgrund einer Salzschmelzentechnik beschrieben wird, kann man jedoch die chlorierte MethanausBtrömung durch eine andere als eine Salzschmelzentechnik herstellen.

In der Zeichnung ist dargestellt, daß eine geschmolzene Salzmischung des höher-und niedriger-wertlgen Chlorids eines mehrwertigen Metalles und ein Mittel, das den Schmelzpunkt senkt, ▼erwendet wird. Insbesondere wird eine Mischung aus Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid in Kombination mit einem den Schmelzpunkt senkenden Mittel, wie zum Beispiel Kaliumchlorid, in Leitung 10 in einen Oxydationsreaktor 11 eingeleitet. In dem Oxydationsreaktor 11 wird die Salzschmelze mit molekularem Sauerstoff, der im allgemeinen als Luft eingeleitet wird, durch Leitung 12 in Kontakt gebracht , um Kupferoxychlorid herzustellen. Die Oxydation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 316⁰C bis 482⁰C ausgeführt. Chlorwerte in der Form von Chlorwasserstoff und/oder Chlor können ebenso in den Oxydationsreaktor eingeleitet werden, wobei diese Chlorwerte mit der Salzschmelze reagieren, wobei der Gehalt dieser Salzschmelze an höherwertigem Chlorid steigt.

Eine geschmolzene Salzmischung, die Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid und Kupferoxychlorid enthält, wird aus dem Oxydationsreaktor 11 durch Leitung 13 abgezogen und in eine Herstellungs-

709849/1003

zone für chloriertes Methan 14 eingeleitet. In dieser chlorierten Methanherstellungszone 14 wird das geschmolzene Salz mit frischem Zufuhrmethan, eingeleitet durch Leitung 15, Chlorwasserstoff, Chlor oder Mischungen dieser Stoffe, eingeleitet durch Leitung 16, und einem rezyklierten Strom, der nicht-reagiertes Methan und chlorierte Methane enthält und der durch Leitung 17 eingeleitet wird, in Kontakt gebracht, um die Herstellung von chlorierten Methanen zu bewirken. Die Zone 14 wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 538⁰C betrieben, wobei die niedrigeren Temperaturen bevorzugt werden.

Geschmolzenes Salz, das aus der chlorierten Methanherstellungszone 14 wiedergewonnen wird, wird zu der Oxydationsreaktionszone 11 durch Leitung 10 rezykliert.

Aus der chlorierten Methanherstellungszone 14 wird durch Leitung 21 eine chlorierte Methanherstellungsausströmung abgezogen, die chlorierte Methane enthält, insbesondere Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, die aber auch nicht-reagiertes Methan, Wasserdampf, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und nicht-kondensierbare Stoffe enthält. Diese Ausströmung wird durch eine Kondensierungsvorrichtung 22 geleitet, in der die Ausströmung indirekt auf eine Temperatur abgekühle wird, die die Kondensation einer wässrigen Chlorwasserstofflösung bewirkt und zusätzlich von einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die Ausströmung wird in der Kondensationsvorrichtung 22 auf eine Temperatur im Bereich von 27°C bis etwa

709849/1003

121 C und bei einem Druck im Bereich von 0,7 bis 7 bar Überdruck abgekühlt, um diese Kondensation zu bewirken· Die Abkühlung kann durch jegliche andere Weise ausgeführt werden als durch das beschriebene indirekte Abkühlen.

Die abgekühlte Ausströmung in Leitung 23 wird in eine Abtrennvorrichtung 24 eingeleitet, in der der kondensierte Teil in eine organische Phase, bestehend aus schwereren chlorierten Methanen, und eine wässrige Phase aus verdünnter Chlorwasserstoffsäure getrennt wird. Die kondensierte organische Phase wird aus der Abtrennungsvorrichtung 24 durch Leitung 25 abgezogen und kann, wenn es gewünscht wird, als eine Abschreckflüssigkeit (Quenching) in der chlorierten Methanherstellungszone verwendet werden. Alternativ können diese kondensierten chlorierten Methane, wenn es wünschenswert ist, einen Teil des Reaktionsproduktes bilden.

Die kondensierte wässrige Phase wird aus der Abtrennungsvorrichtung 24 durch Leitung 26 abgezogen und diese wässrige Phase kann weiterbehandelt werden, um das Abdampfen (Stripping) jeglicher chlorierter Methane daraus zu bewirken, gefolgt von deren Konzentration, um eine konzentriertere wässrige Chlorwasserstofflösung wiederzugewinnen.

Der nicht-kondensierte Teil der chlorierten Methanausströmung, der im wesentlichen jegliches nicht-reagiertes Methan, chlorierte Methane, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und

709849/1003

nioht-kondensierbare Stoffe enthält, wird aus der Abtrennungsvorrichtung 24 durch Leitung 41 abgezogen und in ein direktes Kontakt-Abschreck-Gefäß (Quenching) 42 eingeleitet, um die weitere Trennung chlorierter Methane zu bewirken. In dem Abschreckgefäß 42 wird die Ausströmung auf eine Temperatur im Bereich

ο °

von etwa 10 C bis etwa 66 C bei einem Druck im Bereich von etwa 0,55 bis etwa 7 bar Überdruck abgekühlt, um die weitere Kondensation chlorierter Methane zu bewirken. Obgleich die Erfindung insbesondere bezüglich der Verwendung einer direkten Kontaktabkühlung in einem Abschreckgefäß beschrieben worden ist, können andere Vorrichtungen zur Ausführung des Abkühlens der Ausströmung verwendet werden, um die chlorierten Methane zu kondensieren.

In dem Abschreckgefäß 42 wird die chlorierte Methanausströmung direkt mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit, die durch Leitung 43 eingeleitet wird, in Kontakt gebracht, um die Ausströmung direkt abzukühlen und zusätzlichen Wasserdampf und chlorierte Methane daraus zu kondensieren. Der kondensierte Teil bildet eine wässrige Phase und eine organische Phase am Boden des Abschreckturmes 42. Die kondensierten organischen Stoffe, die aus dem Abschreckturm 42 durch Leitung 44 gewonnen werden , bilden einen Teil des chlorierten Methanproduktes. Im allgemeinen enthalten die organischen Stoffe, die durch Leitung 44 gewonnen werden, alle vier chlorierten Methane. Darüberhinaus wird das Abkühlen in dem Gefäß 42 im allgemeinen auf eine Weise ausgeführt, so daß der größte Teil des Chloroform und des Tetrachlor-

709849/1003

-JBT-

kohlenstoffθ aus der Ausströmung kondensiert, wodurch die verbleibende gasförmige Ausströmung, die aus dem Abschreckturm gewonnen wird, im wesentlichen jegliches nicht-reagiertes Methan, Methylchlorid, kleine Teile von Methylenchlorid und geringe Mengen von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthält.

Die kondensierte wässrige Phase wird aus dem Abschreckturm 42 durch Leitung 45 abgezogen und wird vorzugsweise mit Alkali, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, in Leitung 46 kombiniert, um in der wässrigen Phase alkalische Bedingungen aufrecht zu erhalten. Ein erster Teil der wässrigen Phase wird durch Leitung 47, einschließlich einer Abschreckabkühlvorrichtung 48, geleitet, in der die wässrige Phase auf eine Temperatur abgekühlt wird, die geeignet ist, die Abkühlungserfordernisse des Abschrecktürmes 42 zu liefern. Die abgekühlte Abschreckausströmung wird in den Turm 42 durch Leitung 43 eingeleitet. Der restliche Teil der wässrigen Phase, die von dem Turm 42 durch Leitung 52 abgezogen wird, kann anschließend weiterbehandelt werden, um jegliche chlorierte Me— thane daraus abzutrennen. Die abgedampfte wässrige Phase (Stripping) wird anschließend als ein nutzloser Wasserstrom ausgeschieden.

Der nicht-kondensierte Teil der Ausströmung zur chlorierten Methanherstellung, die im wesentlichen jegliches nicht reagiertes Methan, chlorierte Methane (hauptsächlich Methylchlorid und Methylenchlorid) etwas Wasserdampf, Kohlendioxid und nichtkondensierbare Stoffe enthält, wird aus dem Abschreckturm 42

709849M003

durch Leitung 49 abgezogen. Die Ausströmung in Leitung 49 wird komprimiert, diese Komprimierungsvorrichtung ist in der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 61 versehen, und wird anschließend durch indirekten Wärmeaustausch in der Kühlvorrichtung 62 abgekühlt, um die Kondensation weiterer chlorierter Methane zu bewirken. Der gekühlte und komprimierte Strom in Leitung 63 befindet sich bei einer Temperatur von etwa 4,4°C bis etwa 37,8⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 4,4 C bis etwa 15,6⁰C, und bei einem Druck von etwa 3,5 bis etwa 21 bar Überdruck, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 bar Überdruck. Der Druck und die Temperatur des Stromes in Leitung 63 werden innerhalb der angegebenen Bedingungen koordiniert, um die Kondensation eines Teiles der Ausströmung zu bewirken und um einen restlichen gasförmigen Rezyklierungsstrom zu erzeugen, der 75 bis 100 #, vorzugsweise 90 bis 100 io des erforderlichen Methanrezyklierungsstoffes enthält (selbstverständlich wird der gesamte Methanrezyklierungsstoff für im wesentlichen 100?6 nicht-reagiertes Methan ausgelegt, obgleich der gasförmige Rezyklierungsstrom weniger als diese 100$ige Anforderungen enthalten kann) und der restliche gasförmige Rezyklierungsstrom enthält weiterhin 60bis 90# des erforderlichen Methylchloridrezyklierungsstoffes. Wenn Methylenchlorid rezykliert wird, liefert der restliche gasförmige Rezyklierungsstrom 5 bis 50# des erforderlichen Methylenchloridrezyklierungsstoffes. Der restliche gasförmige Rezyklierungsstrom kann ebenso geringe Mengen von Chloroform und Tetrachlor-

709849/1003

kohlenstoff enthalten.

Der gemischte Strom in Leitung 63 wird in eine Gas-Flüssig-Abtrennungsvorrichtüng 64 eingeleitet, in der der gasförmige Rezyklierungsstrom von einer kondensierten wässrigen Phase und einer kondensierten organischen Phase getrennt wird.

Der gasförmige Rezyklierungsstrom wird aus der Abtrennungsvorrichtung64 durch Leitung 67 abgezogen, um durch Leitung 17 zu der Zone 14 zur Herstellung von chloriertem Methan rezykliert zu werden. Ein Teil des Stromes in Leitung 67 kann als ein Seitenstrom durch Leitung 68 abgezogen werden, um die Entfernung von Kohlendioxid und nicht-kondensierbaren Stoffen zu bewirken. Das chlorierte Methan, das in dem Strom in Leitung 68 vorhanden ist, kann als Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden und/oder zu der Zone zur Herstellung von chloriertem Methan rezykliert werden.

Die wässrige Phase wird aus dem Gefäß 64 durch Leitung 65 abgezogen und diese wässrige Phase kann weiterbehandelt werden, um daraus chlorierte Kohlenwasserstoffe abzudampfen, bevor sie ausgeschieden wird. Die organische Phase wird aus dem Gefäß 64 durch Leitung 66 gewonnen und bildet einen Teil des gesamten Reaktionsproduktes. Der restliche Teil des erforderlichen Rezyklierungsstoffes (Methan, wenn etwas vorhanden ist; Methylchlorid; Methylenchlorid, wenn etwas vorhanden ist und Chloroform, wenn dieses

709849/1003

vorhanden ist) wird durch Fraktionierung des Stromes 66 erhalten. Alternativ wird der ganze oder ein Teil dieses erforderlichen restlichen Rezyklierungsstoffes aus dem Strom 44 erhalten« Der restliche Rezyklierungsbedarf, der (was nicht gezeichnet ist) aus dem Strom 66 und/oder dem Strom 44 wiedergewonnen wird, wird zu dem Rezyklierungsstrom 67 durch Leitung 71 zugefügt.

Der restliche Teil der nicht-kondensierten Ausströmung wird zu der Zone zur Herstellung von chloriertem Methan durch Leitung 17 rezykliert.

Die chlorierten Methane können mit Hilfe einer anderen als der Salzschmelzentechnik hergestellt werden, obgleich diese Verfahrensweise bevorzugt ist. Zum Beispiel können die chlorierten Methane durch ein Oxychlorierungsverfahren hergestellt werden, indem Methan direkt mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird.

Als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Abkühlungsstufen anders ausgeführt werden, als sie insbesondere beschrieben sind.

Die Erfindung wird weiterhin im Bezug auf das folgende Beispiel näher beschrieben.

Beispiel

Die folgenden Ausführungen erläutern die Zusammensetzung von bestimmten Strömen, die verwendet werden, um ein Endprodukt herzu-

709849/1003

stellen, bei dem die Produktverteilung Methylchlorid:Methylenchlorid Chloroform tetrachlorkohlenstoff 20/30/40/1 OGew. -f> beträgt. Der gasförmige Rezyklierungsstrom in Leitung 67 beinhaltet etwa 98j6 des Methanrezyklierungsstof fee; etwa 64% des Methylchloridrezykllerungsstoffes und etwa 10$ des Methylenchloridrezyklierungsstoffes.

Sie genaue Zusammensetzung ist die folgende:

CH₄ 98.3%

CH₃Cl 63.9%

CH₂Cl₂ 10.5%.

709849/1003

Tabelle

Strom	Summe	49	kg/h	67	Ge-	66	kg/h	65
		6633.4	Dampf aus fäß 64	kg/h		54.0	Wasser aus dem Gefäß 64
Komponente	Dampf aus Ge fäß 42	24.9	mol/h	6579.5	Chlorkohlenwasser- stoffflüssigkeit aus Gefäß 64	1.4	mol/h kg/h
CH₄	mol/h	1438.8	906.6	23.6	mol/h	2.7
^C2^H4^+C2^H6	914.0	290.3	1.8	1436.1	7.4	0,5
α	1.9	191.9	113.1	289.9	0.1	-
S>2	113.3	3732.2 9052.9 5133.4 1841.6	20.0	191.9	0.2	352.9 4565.9 4598.1 1754.1
Jco	20.0	307.1	15.1	3379.3 4487.0 535.2 87.5	-	297.1
D ² ⁰CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃	15.1	4.5	169.3 195.9 13.9 1.6	10.0	-	4.5	. 0.5 0.5
CCl₄	187.0 395.2 133.3 34.0	4.5	0.1	-	17.7 199.3 119.4 32.4	4.5
C₂H₂Cl₂	4.4	92.1	-	-	4.3	13.2
C₂H₄C1₂+C₂H₃C1₃	0.1	28747.6	-	8.2	0.1	11648.9
H₂O	0.1	1.0	17028.2	0.1	8.7 70.8
11.3	1438.4	1.6	8.7 71.8
1829.7		382.6

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da der größere Teil des Methans und der chlorierten Methane, die zur Rezyklierung in die Zone zur Herstellung von chlorierten Kohlen· Wasserstoffen erforderlich sind, aus der chlorierten Methanausströmung wiedergewonnen werden, ohne daß eine fraktionierte Destillation notwendig ist. Zusätzlich wird diese Rezyklierung ausgeführt, ohne daß ein Trocknen des Rezyklierungsstromes ausgeführt wird.

709849M003

Leerseite -At-

Claims

Patentansprüche

f 1· /verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanen in einer ^— Zone zur chlorierten Methanherstellung, in die ein gasförmiger Rezyklierungsstrom, der nicht-reagiertes Methan und Methylchlorid enthält, eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,

(a) daß man aus der Zone zur Herstellung von chloriertem Methan eine gasförmige Ausströmung abzieht, die nichtreagiertes Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthält,

(b) daß man die Ausströmung abkühlt, um einen Teil davon zu kondensieren, wobei dieser kondensierte Teil eine organische Phase, die einen größeren Teil des Tetrachlorkohlenstoffs und des Chloroforms enthält, das in der Ausströmung vorhanden ist, und eine wässrige Phase enthält,

(c) daß man die organische und die wässrige Phase wiedergewinnt,

(d) daß man den nicht-kondensierten Teil der gasförmigen Ausströmung komprimiert, um einen weiteren Teil der Ausströmung bei einer Temperatur von etwa 4,4⁰C bis etwa 37,8⁰C bei einem Druck von etwa 3,5 bis etwa 21 bar Oberdruck

709849/1003

ORIGINAL INSPECTED

-X-

Patentansprüche

zu kondensieren, und um einen restlichen gasförmigen Strom zu erzeugen, der von etwa 75# bis etwa 100?£ nichtreagiertes Methan und etwa 60 bis etwa 90# Methylchlorid enthält, das in die Zone zur Herstellung von chloriertem Methan in dem gasförmigen Rezyklierungsstrom eingeleitet werden soll·, wobei der kondensierte weitere Teil eine weitere organische Phase und eine weitere wässrige Phase enthält,

(e) daß man die weitere organische und wässrige Phase wiedergewinnt ,

(f) daß man den restlichen gasförmigen Strom ohne Trocknung und Fraktionierung wiedergewinnt, um ihn zu der Zone zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen zu rezyklieren, und

(g) daß man diesen restlichen gasförmigen Strom in die Zone zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als einen Teil des gasförmigen Rezyklierungsstromes einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Rezyklierungsstrom weiterhin Methylenchlorid enthält, wobei der restliche gasförmige Strom etwa 5 bis etwa 505ε Methylenchlorid enthält, das in dem gasförmigen Rezyklierungsstrom in die Zone zur Herstellung von chloriertem

709849/1003

-Yi-

Patentansprüche

Methan eingeleitet werden soll.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 10⁰C bis etwa 66 C bei einem Druck von etwa 0,35 bis etwa 7 bar überdruck ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß chlorierte Methane in der Zone zur Herstellung von chloriertem Methan hergestellt werden, indem man frisches Zufuhrmethan mit einem Glied der folgenden Gruppe, Chlorwasserstoff,^^?^ Mischungen davon, und mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt bringt, die Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid und Zupferoxychlorid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komprimierung und die Abkühlung in Stufe (d) bei einer Temperatur von 4,4°C bis 15,6⁰C bei einem Druck von 7 bis 14 bar Oberdruck stattfindet.

70984971003