DE2548908A1

DE2548908A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number: DE2548908A1
Application number: DE19752548908
Authority: DE
Inventors: Heinz-Juergen Alpers; Heinz-Joerg Dr Rosenbaum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1977-05-12
Also published as: IT1066756B; BE847775A; DE2548908C3; NL7612051A; FR2329633A1; ATA804476A; DE2548908B2; US4098826A; GB1500237A; FR2329633B1; AT346300B

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, bei dem der in den Reaktor eintretende Gasstrom Halogene oder Halogenverbindungen enthält.

Es ist bekannt, Formaldehyd durch partielle Oxidation und Dehydrierung von Methanol in Gegenwart vom metallischen Katalysatoren, wie Platin, Silber, Kupfer, mit einem Unterschuß von Luft herzustellen (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3«, Auflage, Band 7, Seiten 659 ff (1956)). Dabei verwendet man heute vorwiegend Silber-Katalysatoren, insbesondere Schüttungen von Silberkristallen und setzt zur Erhöhung der oberen Explosionsgrenze des Luft-Methanol-Gemisches vorzugsweise Wasserdampf zu_o

Üblicherweise wird ein wasserhaltiges Methanol verdampft und dieser Dampf im Gemisch mit Luft über den Katalysator geleitet „

Dabei wird das Methanol nach den Gleichungen

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1. CH₃OH + 1/2 O₂ * CH₂O + H₂O und

2 c CH₃OH > CH₂O + H₂

oxidiert bzw«, dehydriert _o Die Temperatur des Katalysators um 600⁰C wird nach Anspringen der Reaktion durch die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion (1) und die Verbrennung entstehenden Wasserstoffs über die Regelung der Luftzufuhr konstant gehalten und mit abnehmender Katalysatoraktivität langsam gesteigerte

Nach der Umsetzung am Katalysator besteht das Reaktionsgas neben Formaldehyd im wesentlichen aus N₂, H₂O, H₂, CO₂, CO und nicht umgesetztem Methanol₀

Da Formaldehyd oberhalb 400⁰C instabil ist und sich zu Kohlenoxid und Wasserstoff zersetzt (1. c„ Seite 658), wird das Reaktionsgas möglichst schnell abgekühlt und Formaldehyd anschließend in einem Absorptionssystem mit Wasser unter Bildung einer Formaldehyd-Lösung ausgewaschene Nicht umgesetztes Methanol löst sich ebenfalls im Wasser, während die übrigen Bestandteile des Reaktionsgases wie N₂, H₂, CO₂ und CO als Abgas erhalten werden«,

Während nicht umgesetztes Methanol zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden kann, stellen CO₂ und CO die wesentlichen Nebenprodukte dar und sind die Ursache der Ausbeuteverluste„

Bei einer typischen Abgasanalyse von

77,9 % N₂

18,0 % H₂

0,1 % O₂

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3,6 % CO₂ 0,4 % CO

betragen die Verluste in Form von CO₂ und CO etwa 7

des eingesetzten Methanols„ Das technische Verfahren ist

also durchaus noch verbesserungsbedürftige

Ferner nimmt während der Betriebszeit die Aktivität des Katalysators ab (vergl. DT-AS 1 133 357, DT-AS 2 220 665). Diese Aktivitätsabnahme wird besonders Luftverunreinigungen zugeschrieben, unter denen Halogene und halogenhaltige Stoffe wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, flüchtige Halogenide, und flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff ausdrücklich genannt werden„

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Katalysator seine Aktivität nicht verliert und die Formaldehyd-Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur verbessert werden kann, wenn der in den Reaktor eintretende Gasstrom Halogene und/oder Halogenverbindungen enthält»

Als Halogene seien Fluor und Chlor, vorzugsweise aber Brom und Jod genannt«,

Als Halogenverbindungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorganische Halogenverbindungen als auch organische Halogenverbindungen Verwendung finden; bevorzugt werden Brom- und Jodverbindungen«,

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Als anorganische Halogenverbindungen seien Halogenwasserstoffe wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff genannt;

ferner flüchtige und nicht flüchtige Halogenide wie Jodtrichlorid, Ammoniumjodid, Phosphortrijodid, Silberbromid, Silberjodid und Bortrifluprid.

Als organische Halogenverbindungen kommmen bevorzugt flüchtige Brom-und Jodverbindungen, insbesondere Alkyl- und Arylbromide und -üodide in Frage, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im organischen Rest enthalten; danach kommen auch die entsprechenden Benzyl- und Phenyläthy!halogenide in Frage„

Als organische Halogenverbindungen sind z„ B«, zu nennen Halogenalkane wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthyljodid,· n-Propyljodid, 2-Brompropan, tert,-Butyljodid, Fluordijodmethan;

ferner kommen infrage aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 1~Brom-4-chlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-Dibrombenzol, p-Jodtoluol und 1,2,4,-Trichlorbenzol; aber auch araliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzyljodid.

Selbstverständlich können auch Gemische von Halogenen und/ oder Halogenverbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen werden in einer Konzentration von 10 bis 1 Mol-%, bezogen auf das

-5 -1 eingesetzte Methanol, insbesondere von 10 bis 10 Mol-%

zugesetzt.

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Der Zusatz der erfindungsgemässen Halogene und Halogenverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen»

Gasförmige Verbindungen werden auf übliche Weise aus einem Druckbehälter oder mit Luft oder Inertgas als Treibmittel oder mit Hilfe eines Gebläses zugemischt_e Flüssige Verbindungen werden entweder in einem kleinen Zusatzverdampfer oder durch Erhitzen und gleichzeitiges Hindurchleiten eines Dampf- oder Inertgasstroms verdampft und zudosiert. Außerdem besteht die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe zusammen mit dem Wasser/Methanolgemi sch zu verflüchtigen,,

Schließlich können flüssige sowie staubfein gemahlene, feste Halogenverbindungen in den Gasraum oberhalb des Silberkontaktes feinverteilt eingedüst und zerstäubt werden, z. B. mit Preßluft oder einem Inertgas als Treibmittel»

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgen; Ausgangsmaterial, Katalysator, Druck und Temperatur können in üblicher Weise gewählt und variiertwerden und sind nicht erfindungswesentlich_o

Die Aufarbeitung des Reaktionsgases kann in üblicher Weise erfolgen«, Die infolge des Zusatzes von Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgas auftretenden Ionen können z. B. in üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen und aus der erhaltenen wässrigen Formaldehydlösung z„ B. über einen Ionenaustauscher in bekannter und üblicher Weise entfernt werden. Dazu können Ionenaustauscher an einer geeigneten Stelle, z.B. in den Strom der ausgespeisten wässrigen Formaldehydlösung oder auch bereits in den Kreisstrom der formaldehydhaltigen Waschlösung eingeschaltet werden.

Soweit nicht anders vermerkt, sind die in den nachstehenden

Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

100 Teile Methanol im Gemisch mit 75 Teilen Wasser werden verdampft und im Gemisch mit 166 Teilen Luft stündlich über einen Silberkatalysator geleitete Als Katalysator wird eine Schüttung von Silberkristallen verwendet, wie sie in der Deutschen Auslegeschrift 1 285 995 beschrieben ist„ Der Katalysator hält sich durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 650⁰C₀ Die schnell abgekühlten Gase werden in einer Absorptionskolonne mit 75 Teilen Wasser gewaschen. Als Sumpfprodukt des Absorbers werden stündlich

82 Teile Formaldehyd 186 » Wasser 4 " Methanol

erhaltene Das entspricht einer Ausbeute von 87,5 Mol-9f! Form aldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol_o

Gleichzeitig entstehen 146 Teile Abgas folgender Zusammensetzung:

18 Vol.% H₂

0,1 Vol_e% O₂

3,6 Vol_o% CO₂

0,4 Vol_e% CO 77,9 Vol.% N₂

Beispiel 2

Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß vor dem

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'fr-Katalysator stündlich 0,004 Teile dampfförmiges Methyljodid" zugesetzt werden. Es werden nun als Sumpfprodukt stündlich

86,8 Teile Formaldehyd 192 " Wasser 2,3 " Methanol

erhalten.

Das bedeutet eine Ausbeute von 92,6 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol; die Erhöhung der Ausbeute beträgt 5 Prozentpunkte.

Die erhaltene Formalinlösung wird in bekannter Weise mittels eines Anionenaustauschers von den Jodid-Ionen befreit und ist dann direkt zur Weiterverarbeitung geeignet. Gleichzeitig entstehen 136 Teile Abgas mit der Zusammensetzung:

17 Vol.# H₂ 2,5 Vol₀% CO₂ 0,3 Vol_o# CO

* O₂

79,95Vol.# N₂ Beispiele 3 bis 7

In den Beispielen 3 bis 7 wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von dampfförmigem Methyljodid Methylenchlorid, Methylenchlorid zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, sowie Isopropylbromid und Jodwasserstoff eingesetzt wurden.

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Die stündlich zugesetzten Teile dieser Halogenverbindungen, die Zusammensetzung des Abgases in Vol-96, die erhaltenen Mengen Formaldehyd und nicht umgesetztes Methanol, sowie die Ausbeuten bezogen auf umgesetztes und eingesetztes Methanol in Mol-% sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur mit der Abweichung, daß mittels eines Stickstoffstromes stündlich 0,04 Teile staubfeines Silberjodid auf den Katalysator geblasen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

	Nr.	Teile Halogen verbindungen	Abgasanalyse (Vol.-90	H₂	CO₂	CO	°2	Erhaltene Menge/ Stunde (Teile)	CH₃OH	Ausbeute (Mol 96) bezogen auf	einge setztes Metha nol	Ausbeu- höhung (Diffe
	1 2		N₂	18 17	3,6 2,5	0,4 0,3	0,1 0,15	CH₂O	3,8 2,3	umgesetz tes Metha nol	87,6 92,6	renz Mol %)
709819	3	0,004 CH₃J	77,9 79,95	15,3	2,7	o;3	0,1	82,1 86,8	6,3	91,1 94,8	88,3	5
_Jl ο	4	0,5 CH₂Cl₂	81,6	13,2	1.8	0,4	0,1	82,8	7,5	94,3	88,6	0,7
O	5	1 CH₂Cl₂	84,5	17,4	3,4	0,3	0,1	83,1	4,4	95,9	88,7	1,0
		0,02 CH₉Cl₀ +0,02 CCl ^ +0,02 Chlor benzol	78,8	16	1,8	0,3	0,1	83,2	1,9	92,8	94,4	1,1
	7	0,05 Isopro- pylbro- mid	81,8	16,8	2,2	0,3	0,1	88,5	1,9	96,2	93,4	6,8
	8	0,01 Hj	80,6	12,5	2,1	0,4	0,04	87,1	3,3	95,5	92,1	5,8
	O_rO4 AgJ	85,0	86,3	95,3	4,5

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Claims

Patentansprüche;

β Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktor eintretende Gasstrom Halogene und/oder Halogenverbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene und/oder Halogenverbindungen Brom und Jod und/oder Brom- und Jodverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,,daß die Menge der Halogene und/oder Halogenverbindungen 10 bis 1 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Methanol, beträgt.

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