TWI567099B - 催化或照光製備八氟［２，２］二聚對二甲苯之方法 - Google Patents

催化或照光製備八氟［２，２］二聚對二甲苯之方法 Download PDF

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Description

催化或照光製備八氟[2,2]二聚對二甲苯之方法
本發明係關於一種八氟[2,2]二聚對二甲苯(Octafluoro-(2,2)-paracyclophane，AF4)之製備方法，尤指一種使用催化劑或照光催化製備AF4之方法。
聚對二甲苯(parylene)採用真空熱裂解化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)工藝製備，可製成極薄的薄膜，具有極其優良的均勻性、化學穩定性和無色高透明度等，主要用作薄膜和塗層，廣泛應用於印刷電路板之電性隔絕、感測器或醫療儀器的防潮保護、電子元件的電絕緣介質、保護性薄膜和封裝材料、以及金屬鍍膜的防蝕等。
近來，由於含氟之聚對二甲苯，如聚(四氟-對二甲苯)(parylene HT)具有如下式(1)之結構：
由於具有高熔點(約450℃)及低介電常數(約2.2)，相較於傳統的parylene N、parylene C、及parylene D，擁有更優異的抗紫外光特性、抗老化性、熱穩定性等。此外，它能塗佈於各種不規則形狀的表面基材，如玻璃、金屬、樹脂、 塑料、陶瓷與紙張等，經過聚(四氟-對二甲苯)塗覆後的產品，都具有很好的防蝕、防潮、絕緣保護性能，而且具有超薄、透明、無針孔等優點，進而可應用於電子元件、汽車工業、太陽能工業及半導體產業的低介電薄膜等。目前，含氟聚對二甲苯的鍍膜方式是經由CVD程序產生活性甚高之含自由基單體(free radical monomer)聚合於物體表面上，而不同於一般常見經由液體塗層的製備方法(如浸塗、噴塗、濺鍍與電漿等)，其鍍膜過程先將類似對二甲苯的含氟二聚物(dimer)，如AF4(式(2))加熱氣化，再透過高溫裂解為含氟對二甲苯(fluorinated para-xylene)的自由基單體，然後沉積於被鍍物件表面產生聚合，形成聚(四氟對二甲苯)，即俗稱之parylene HT，如式(1)。
AF4經CVD而得parylene HT之化學反應機轉如式(3)。
過去文獻已發表了許多AF4的合成方法，主要是利用1,4-雙(氯二氟甲基)苯(1,4-bis(chlorodifluoromethyl)benzene，CFB)，如式(4)，與還原劑鋅(Zn)作用，進行反應以獲得AF4。然而，過去的合成方法，為防止聚合反應，通常採用高度稀釋的反應條件，需要加入大量的溶劑，因此由於購買溶劑、儲存溶劑、加料、及移除溶劑或不純物等程序，會提高製備上的成本，再加上反應時間長、副產物較多與AF4純化程序較繁雜，亦不利於擴量生產。
有鑑於此，目前需發展出一種反應濃度高、反應時間短、成本低、副產品少、純化容易、再現性好及產率穩定之八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)的製備方法。
本發明之主要目的係在提供一種八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)之合成方法，使用催化劑或照光催化進行反應，進而減少反應時間，並藉由高濃度反應混合物提高AF4的產能。
為達上述目的，本發明中使用催化劑催化進行反應之步驟包括：(A)提供一反應物、一還原劑以及一催化劑，其中反應物係至少一化合物選取自：1,4-雙(氯二氟甲基)苯(1,4-bis(chlorodifluoromethyl)benzene，CFB)、1,4-雙(溴二氟甲基)苯(1,4-bis(bromodifluoromethyl)benzene，BFB)以及1,4-雙(碘二氟甲基)苯(1,4-bis(iododifluoromethyl)benzene，IFB)所組成之群組；還原劑係至少一選取自：鋅、鎳、鉛、鋁、銅、鎂以及錫所組成之群組；而催化劑係至少一選取自：(1)一鹼金屬之鹽類、一鹼金屬之氧化物、一鹼金屬之過氧化物、一鹼金屬之氫氧化物、一鹼金屬之醯胺類；(2)一鹼土金屬之鹽類、一鹼土金屬之氧化物、一鹼土金屬之氫氧化物；(3)一過渡金屬之鹽類、一過渡金屬之氧化物、一過渡金屬之 氫氧化物、一過渡金屬之含結晶水之鹽類；(4)一兩性元素之鹽類、一兩性元素之氧化物、一兩性元素之氫氧化物、一兩性元素之過氧化物、一兩性元素之含結晶水之鹽類；(5)非金屬之酸類、非金屬之氧化物；(6)一鹵素；(7)一相轉移觸媒之四級銨鹽類、一相轉移觸媒之四級磷鹽類以及一相轉移觸媒之皇冠醚類所組成之群組；(B)將反應物、還原劑及催化劑置於一非質子極性溶劑(aprotic polar solvent)中，形成一混合物；以及(C)加熱該混合物以得到八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)。
本發明中使用照光催化進行反應之步驟包括：(A)提供一反應物以及一還原劑，其中該反應物係為至少一化合物選取自：1,4-雙(氯二氟甲基)苯、1,4-雙(溴二氟甲基)苯以及1,4雙(碘二氟甲基)苯所組成之群組。該還原劑係為至少一選取自：鋅、鎳、鉛、鋁、銅、鎂以及錫所組成之群組；(B)將該反應物以及該還原劑置於一非質子極性溶劑中，形成一混合物；以及(C)提供一UV光源並加熱該混合物以得到八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)。其中，於步驟(B)中更可包括至少一光起始劑，係為至少一選取自偶氮類(diazo compounds)、過氧化物類(peroxides)、醌類(anthraquinones)、膦氧化物類(phosphine oxides)以及酮類(ketones)所組成之群組。
本發明之合成方法中，反應物可為單成份之CFB、BFB或IFB；亦可為雙成份之CFB及BFB、CFB及IFB、BFB及IFB之混合物；或可為三成份之CFB、BFB、及IFB之混合物。
本發明之合成方法中，步驟(B)中，使用之還原劑必須具有電化學電位(electrochemical potential)於0.45~2.5電子伏特(eV)之間，還原劑係為至少一選取自：鋅、鎳、鉛、鋁、銅、鎂以及錫所組成之群組，其中以鋅為較佳，還原劑與反應物之重量比為1：1~5，較佳為1：1.2~3.0。
本發明之合成方法中，步驟(B)中，非質子極性溶劑係為至少一化合物選取自：N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAC)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethyformamide，DMF)、四氫呋喃(tetrahydrofurane，THF)、甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidone，NMP)以及乙腈(acetonitrile，AN)所組成之群組，其中以DMAC為較佳，反應物與溶劑之重量比為1：1~30，較佳為1：1.5~10。
本發明使用催化劑催化進行反應之合成方法中，步驟(B)中，催化劑係為至少一化合物選取自：(1)鹼金屬之鹽類、鹼金屬之氧化物、鹼金屬之過氧化物、鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之醯胺類；(2)鹼土金屬之鹽類、鹼土金屬之氧化物、鹼土金屬之氫氧化物；(3)過渡金屬之鹽類、過渡金屬之氧化物、過渡金屬之氫氧化物、過渡金屬之含結晶水之鹽類；(4)兩性元素之鹽類、兩性元素之氧化物、兩性元素之氫氧化物、兩性元素之過氧化物、兩性元素之含結 晶水之鹽類；(5)非金屬之酸類、非金屬之氧化物；(6)鹵素；(7)相轉移觸媒之四級銨鹽類、相轉移觸媒之四級磷鹽類、以及相轉移觸媒之皇冠醚類所組成之群組。其中，(1)鹼金屬鹽類以鹼金屬之鹵鹽、鹼金屬之硫酸鹽、鹼金屬之硝酸鹽、鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之醋酸鹽、鹼金屬之胺鹽、鹼金屬之有機鹽、鹼金屬之亞磷酸鹽、鹼金屬之過硫酸鹽以及鹼金屬之草酸鹽為較佳，其中又以CF3COOLi、LiNH2、KH2PO3、KF、KCl、KBr、KI、CH3COOK、K2SO4、鄰苯二甲酸氫鉀(potassium hydrogen phthalate，KHP)、叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)、Na2SO4、K2S2O8、K2CO3、丙烯酸鉀(potassium acrylate)、NaCl、NaI、Na2CO3、NaNH2、CH3COONa、C2H5ONa、C6H5COONa、CH3ONa、C6H4(OH)COONa、草酸鈉(sodium oxalate)以及CsF為更佳，其中更以CF3COOLi、LiNH2、KH2PO3、KF、KCl、KBr、KI、K2SO4、K2S2O8、丙烯酸鉀、NaCl、NaI、Na2SO4、NaNH2、CH3COONa、CH3ONa、草酸鈉以及Na2CO3為最佳；鹼金屬之氧化物以Na2O為較佳；鹼金屬之過氧化物以Na2O2為較佳；鹼金屬之氫氧化物以LiOH、NaOH為較佳，其中又以NaOH為更佳；鹼金屬之醯胺類以鄰苯二甲醯亞胺鉀鹽(potassium phthalimide)為較佳；(2)鹼土金屬鹽類以鹼土金屬之鹵鹽、鹼土金屬之硫酸鹽、鹼土金屬之碳酸鹽、以及鹼土金屬之硝酸鹽為較佳，其中又以CaCl2、CaCO3、CaSO4、MgCl2、MgSO4、MgCO3、Ba(NO3)2以及BaCl2為更佳，其中更以CaCl2、CaCO3、MgCl2、MgSO4、MgCO3以及 BaCl2為最佳；鹼土金屬之氧化物以MgO、CaO以及為較佳；鹼土金屬之氫氧化物以Ca(OH)2為較佳；(3)過渡金屬之鹽類以過渡金屬之鹵鹽、過渡金屬之醋酸鹽、過渡金屬之硫酸鹽、過渡金屬之硝酸鹽以及過渡金屬之碳酸鹽為較佳，其中又以Ag2SO4、NiCl2、NiCO3、CuI2、ZnSO4、以及ZnCl2為更佳，其中更以CuI2為最佳；過渡金屬之氧化物以ZnO為較佳；過渡金屬之含結晶水鹽類以Zn(NO3)2．6H2O、Zn(CH3COO)2．2H2O、Fe(NO3)3．9H2O、FeCl3．6H2O、MnSO4．H2O、CuCl2．2H2O、Cu(NO3)2．2.5H2O、CoCl2．6H2O為較佳，其中更以Zn(NO3)2．6H2O、MnSO4．H2O、以及Cu(NO3)2．2.5H2O為更佳；(4)兩性元素之鹽類以兩性元素之鹵鹽、兩性元素之硫酸鹽以及兩性元素之硝酸鹽為較佳，其中又以PbCl2、Pb(NO3)2以及SnCl2為更佳；兩性元素之氧化物以PbO、Pb3O4、為較佳；兩性元素之氫氧化物以Al(OH)3為較佳；兩性元素之含結晶水鹽類以Pb(CH3COO)2．3H2O以及Al(NO3)3．9H2O為較佳，其中又以Pb(CH3COO)2．3H2O為更佳；(5)非金屬之酸類以硼酸(boric acid)為較佳；非金屬之氧化物以P2O5為較佳；(6)鹵素以溴(Br2)與碘(I2)為較佳；(7)相轉換觸媒之四級銨鹽類以四甲基氯化銨(tetramethyl ammonium chloride，PTC-A1)、三甲基苯氯化銨(phenyl trimethyl ammonium chloride，PTC-A2)以及三乙基芐基氯化銨(benzyl triethyl ammonium chloride，PTC-A3)為較佳，其中又以PTC-A1、PTC-A2為更佳；相轉換觸媒之四級磷鹽類以四苯基溴化磷 (tetraphenyl phosphonium bromide，PTC-B1)以及甲基三苯基溴化磷(methyl triphenyl phosphonium bromide，PTC-B2)為較佳，其中又以PTC-B1為更佳；以及相轉換觸媒之皇冠醚類以18-crown-6-ether、12-crown-4-ether以及15-crown-5-ether為較佳，其中又以18-crown-6-ether為更佳。催化劑與反應物之重量比為1：10~500，藉由催化劑的添加可以加速二聚合反應(dimerization)進行，以縮短反應時間，並減少副產物之生成。
本發明之合成方法中，步驟(C)中之反應溫度可為50-250℃，較佳為80~200℃，更佳為100~135℃。
本發明使用催化劑催化進行反應之合成方法中，步驟(C)中之反應時間可為1~24小時，較佳為1~12小時。
本發明使用照光催化進行反應之合成方法中，步驟(B)中，更包括一光起始劑，該光起始劑係為至少一選取自偶氮類如偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)；過氧化物類如過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)；醌類如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone，EAQ)；膦氧化物類如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，DTBPO)；以及酮類如1-羥基環己基苯基甲酮(1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone，HCPK)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone，HMPP)、芐基-α，α-二甲基縮酮(benzyl-α,α-dimethyl ketal，BDK)以及 2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one，MPMPO)所組成之群組，其中光起始劑與反應物之重量比為1：10~100，較佳為1：30~60。
於本發明之八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)之合成方法中，透過至少一化合物選自CFB、BFB或IFB之群組反應物與還原劑，置於一少量的溶劑中，形成具有高濃度之反應液，並添加催化劑混合或以照光加光起始劑的方式催化，再經過加熱促進反應後，可製得AF4產物，藉由高濃度反應混合物可提高AF4的產能，於AF4的量產具有極大的商業化優勢。
實施例1
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC、15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉、以及0.21 g(3.5 mmole)之催化劑KF，攪拌並預熱至120℃，量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至135℃，進料時間約2小時，繼續反應3小時，反應粗產物先過濾，並以DMAC洗滌，濾液以過錳酸鉀(KMnO4)氧化含雙鍵之副產物，濾液經濃縮所得之固體物加入水去除無機物質。過濾所得之固體粗產物經乾燥後以氯仿(CHCl3)再結晶得8.43 g之純AF4(純度99.5%，產率40.28%)。AF4產物並經分析確認：GC/MS分析，分子量為 352.0 g/mol，H1NMR為δ 7.1 ppm(s)，F19 NMR為δ-118.0 ppm(s)。
實施例2
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC、7.84 g(0.12mole)之還原劑鋅粉、以及0.10 g(0.6 mmole)之催化劑KI，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之CFB以及1.95 g(0.006 mole)之BFB之混合物為反應物，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至140℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得3.58 g之AF4(產率31.0%)，純度99.63%。
實施例3
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入150 ml之溶劑DMSO、7.84 g(0.12mole)之還原劑鋅粉、以及0.10 g(0.6 mmole)之催化劑KI，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至131℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率26.7%，純度99.34%。
實施例4
於1000 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入300 ml之溶劑DMAC、125.4 g(1.92 mole)之還原劑鋅粉、以及1.9 g(11.4 mmole)催化劑KI，攪拌並預熱至120℃。量取237.0 g(0.96 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫 度逐漸上升至142℃，進料時間約3小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得77.2 g之AF4(產率45.7%)，純度99.7%。
實施例5
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.2 g(3.4 mmole)之催化劑NaCl，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至135℃，進料時間約2小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得7.9 g之AF4(產率37.44%)，純度99.52%。
實施例6
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.2 g(1.4 mmole)之催化劑硫酸鈉Na2SO4，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至134℃，進料時間約2小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得7.74 g之AF4(產率36.7%)，純度99.66%。
實施例7
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.63 g(15.8 mmole)之催化劑NaOH，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫 度逐漸上升至130℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得3.7 g之AF4(產率35.24%)，純度99.28%。
實施例8
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.10 g(2.5 mmole)之催化劑MgO，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至130℃，進料時間約1小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率30.10%，純度99.39%。
實施例9
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.20 g(1.8 mmole)之催化劑CaCl2，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至132℃，進料時間約2小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得8.36 g之AF4(產率39.81%)，純度99.45%。
實施例10
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)還原劑鋅粉，0.10 g(0.59 mmole)催化劑MnSO4．1H2O，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶 中，反應溫度逐漸上升至140℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率31.43%，純度99.59%。
實施例11
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.10 g(0.32 mmole)之催化劑CuI2，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至140℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率30.6%，純度99.37%。
實施例12
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.20 g(2.5 mmole)之催化劑ZnO，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至132℃，進料時間約1小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率31.00%，純度99.6%。
實施例13
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.10 g(1.3 mmole)之催化劑Al(OH)3，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應 溫度逐漸上升至136℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率31.42%，純度99.5%。
實施例14
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.28 g(1.0 mmole)之催化劑PbCl2，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至130℃，進料時間約2小時，繼續反應2小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得3.8 g之AF4(產率36.2%)，純度99.46%。
實施例15
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.20 g(0.53 mmole)之催化劑Pb(CH3COO)2．3H2O，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至134℃，進料時間約2小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得6.63 g之AF4(產率31.4%)，純度99.3%。
實施例16
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，0.30 g(2.7 mmole)之催化劑PTC-A1，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫 度逐漸上升至136℃，進料時間約2小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得8.6g之AF4(產率40.76%)，純度99.45%。
實施例17
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75ml之溶劑DMAC，15.68g(0.24mole)之還原劑鋅粉，0.50g(1.4mmole)之催化劑PTC-B2，攪拌並預熱至120℃。量取29.64g(0.12mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至140℃，進料時間約2小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得7.53g之AF4(產率35.7%)，純度99.61%。
實施例18
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入75ml之溶劑DMAC，15.68g(0.24mole)之還原劑鋅粉，0.40g(1.5mmole)之催化劑18-crown-6，攪拌並預熱至120℃。量取29.64g(0.12mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至136℃，進料時間約2小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得8.04g之AF4(產率38.1%)，純度99.72%。
實施例19
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50ml之溶劑DMAC，7.84g(0.12mole)之還原劑鋅粉，0.30g(13mmole)之催化劑LiNH2，攪拌並預熱至120℃。量取14.82g(0.06mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫 度逐漸上升至136℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得AF4之產率40.5%，純度99.41%。
實施例20
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50ml之溶劑DMAC，7.84g(0.12mole)之還原劑鋅粉，0.30g(12.5mmole)之催化劑LiOH，攪拌並預熱至120℃。量取14.82g(0.06mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至136℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得AF4之產率29.8%，純度99.52%。
實施例21~100
實施例二十一~一百之實施方式，其反應物、還原劑、催化劑、溶劑之種類及用量、反應溫度、反應時間以及AF4之產率如表一所示。
比較例5
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50ml之溶劑DMAC，7.84g(0.12mole)之還原劑鋅粉並照射UV光，攪拌並預熱至120℃。量取14.82g(0.06mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至134℃，進料時間約1小時，繼續反應20小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例一，得AF4之產率33.9%，純度99.23%。
實施例102
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50 ml之溶劑DMAC，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.30 g(1.83 mmole)之光起始劑AIBN(2,2-azobisisobutyro nitrile)並照射UV光，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至132℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率33.3%，純度99.31%。
實施例103~115
實施例103~115照光催化反應同實施例102之實施方式，其反應物、還原劑、光起始劑、溶劑之種類及用量、反應溫度、反應時間以及AF4之產率如表二所示。
比較例1
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入100 ml之溶劑DMAC，31.36 g(0.48 mole)之還原劑鋅粉，攪拌並預熱至120℃。量取59.28 g(0.24 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至130℃，進料時間約2小時，繼續反應26小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得14.50 g之AF4(產率34.50%)，純度99.33%。
比較例2
於250ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入50ml之溶劑DMAC，3.24g(0.12mole)之還原劑鋁粉，以及0.10 g(0.6 mmole)之催化劑KI，攪拌並預熱至120℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐 漸上升至138℃，進料時間約1小時，繼續反應3小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率11.8%，純度99.45%。
比較例3
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入150 ml之溶劑AN，7.84 g(0.12 mole)之還原劑鋅粉，0.10 g(0.6 mmole)之催化劑KI，攪拌並預熱至80℃。量取14.82 g(0.06 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至82.5℃，進料時間約1小時，繼續反應20小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得1.06 g之AF4(產率10.05%)，純度99.64%。
比較例4
於250 ml三口圓底反應瓶中通入氮氣，加入100 ml之溶劑DMAC，15.68 g(0.24 mole)之還原劑鋅粉，照射UV光，攪拌並預熱至120℃。量取29.64 g(0.12 mole)之反應物CFB，逐滴加入上述反應瓶中，反應溫度逐漸上升至130℃，進料時間約2小時，繼續反應20小時。反應粗產物之分析及純化方法如實施例1，得AF4之產率35.7%，純度99.68%。
PTC-A1 四甲基氯化銨(tetramethyl ammonium chloride)
PTC-A2 苯基三甲基氯化銨(phenyl trimethyl ammonium chloride)
PTC-A3 芐基三乙基氫氧化銨(benzyl triethyl ammonium hydroxide)
PTC-B1 四苯基溴化磷(tetraphenyl phosphonium bromide)
PTC-B2 甲基三苯基溴化磷(methyl triphenyl phosphonium bromide)
KHP 鄰苯二甲酸氫鉀(potassium hydrogen phthalate)
CFB 1,4-雙(氯二氟甲基)苯(1,4-bis(chlorodifluoromethyl)Benzene)
BFB 1,4-雙(溴二氟甲基)苯(1,4-bis(bromodifluoromethyl)Benzene)
DMAC N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide)
DMF N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)
DMSO 二甲基亞碸(Dimethylsulfoxide)
AN 乙腈(Acetonitrile)
C4H9KO 叔-丁醇鉀(Potassium tert-butoxide)
C3H3KO2 丙烯酸鉀(Potassium acrylate)
C2Na2O4 草酸鈉(Sodium oxalate)
C8H4KNO2 鄰苯二甲醯亞胺鉀鹽(Potassium phthalimide)
K2S2O8 過硫酸鉀(Potassium persulfate)
Ni-Al-Si 沉積在矽-鋁上之鎳-鎳氧化物，XERTEX Dohrmann(德國公司)使用於氣相色譜填充柱的產品(Nickel-Nickel Oxide deposited on silica-Alumina XERTEX Dohrmann(German company)product for GC packing column usage)
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (15)

  1. 一種八氟[2,2]二聚對二甲苯之合成方法，其步驟包括：(A)提供一反應物、一還原劑以及一催化劑，其中該反應物係至少一化合物選自：1,4-雙(氯二氟甲基)苯、1,4-雙(溴二氟甲基)苯以及1,4雙(碘二氟甲基)苯所組成之群組；該還原劑係至少一選取自：鋅、鎳、鉛、鋁、銅、鎂以及錫所組成之群組；而該催化劑係至少一選取自：(1)一鹼金屬之鹽類、一鹼金屬之氧化物、一鹼金屬之過氧化物、一鹼金屬之氫氧化物、一鹼金屬之醯胺類；(2)一鹼土金屬之鹽類、一鹼土金屬之氧化物、一鹼土金屬之氫氧化物；(4)一兩性元素之鹽類、一兩性元素之氧化物、一兩性元素之氫氧化物、一兩性元素之過氧化物、一兩性元素之含結晶水之鹽類；其中，該兩性元素係至少一選取自錫、鉍、鋁、鉛、及鎵所組成之群組；(5)一非金屬之酸類、一非金屬之氧化物；(6)一鹵素；(7)一相轉移觸媒四級銨鹽類、一相轉移觸媒四級磷鹽類以及一相轉移觸媒皇冠醚類所組成之群組；(B)將該反應物、該還原劑及該催化劑置於一非質子極性溶劑中，形成一混合物；以及(C)加熱該混合物以得到八氟[2,2]二聚對二甲苯(AF4)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該非質子極性溶劑係為至少一化合物選取自： N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲基吡咯酮以及乙腈所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該鹼金屬之鹽類係至少一選取自：鹼金屬之鹵鹽、鹼金屬之硫酸鹽、鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之醋酸鹽、鹼金屬之硝酸鹽、鹼金屬之胺鹽、鹼金屬之有機鹽、鹼金屬之亞磷酸鹽、鹼金屬之過硫酸鹽以及鹼金屬之草酸鹽所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該鹼土金屬之鹽類係至少一選取自：鹼土金屬之鹵鹽、鹼土金屬之硫酸鹽、鹼土金屬之碳酸鹽以及鹼土金屬之硝酸鹽所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，兩性元素之鹽類係至少一選取自：兩性元素之鹵鹽、兩性元素之硫酸鹽以及兩性元素之硝酸鹽所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該還原劑與反應物之重量比為1：1~5。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該反應物與該溶劑之重量比為1：1.5~10。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該催化劑與該反應物之重量比係為1：10~500。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，步驟(C)之反應溫度係為50-250℃。
  10. 一種八氟[2,2]二聚對二甲苯之合成方法，其步驟包括：(A)提供一反應物、一還原劑、以及一光起始劑，其中該反應物係為至少一化合物選取自：1,4-雙(氯二氟甲基)苯、1,4-雙(溴二氟甲基)苯以及1,4雙(碘二氟甲基)苯所組成之群組，該還原劑係為至少一選取自：鋅、鎳、鉛、鋁、銅、鎂以及錫所組成之群組，該光起始劑係至少一選取自偶氮類、過氧化物類、膦氧化物類、醌類以及酮類所組成之群組；(B)將該反應物、該還原劑、及該光起始劑置於一非質子極性溶劑中，形成一混合物；以及(C)提供一UV光源並加熱該混合物以得到八氟[2,2]二聚對二甲苯。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該非質子極性溶劑係為至少一化合物選取自：N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲基吡咯酮以及乙腈所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該還原劑與反應物之重量比係為1：1~5。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之合成方法，其中，步驟(B)中，該反應物與該溶劑之重量比係為1：1.5~10。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之合成方法，其中，步驟(C)之反應溫度係為50-250℃。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之光起始劑，其中，光起始劑與反應物之重量比係為1：10~100。
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