CH441253A

CH441253A - Verfahren zum Halogenieren

Info

Publication number: CH441253A
Application number: CH1067664A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Frey; Rudolf Dr Winkler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-08-17
Filing date: 1964-08-17
Publication date: 1967-08-15
Also published as: BE665732A

Description

Verfahren zum Halogenieren Ein bekanntes Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen besteht darin, dass das Phthalocyanin in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen destillier baren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente halogeniert wird.

Es wurde nun gefunden, ass nach dem gleichen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, verküpbare Farbstoffe und Farbstoffe aus höher kondensierten Ringsystemen, welche an aromatische Ringe ankonden- sierte Oxazin- oder Pyridonringe enthalten., halogeniert werden können.

Besonders geeignete Raktionsmedien sind die Tetrachloride der oben genannten Elemente, und ins besondere Titantetrachlorid. Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen und gegen. die zu halo- genfierenden Substanzen. Es lässt sich nach beendeter Reaktion praktisch vollkommen durch Destillieren zu rückgewinnen (Kp = 135 C) und für weitere Haloge- nierungen verwenden. Ähnliche gute Ergebnisse erhält man z.

B. auch mit Zinntetrachlorid (Kp = 114 C) und mit Siliciumtetrachlorid (Kp = 57 C); .im letzteren Fall ist die Halogenierung unter Druck auszuführen.

Die Halogenierung wird z. B. bei Temperaturen von 100 bis 250 C, bei Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck bis 50 Atmosphären durchgeführt. Als Halogene kommen vor allem Chlor und Brom in flüssigem oder gasförmigem Zustand, in Frage. Sie können vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann sie aber auch während der Reaktion, z. B. kontinuierlich zugeben. Auch Gemische von Brom und Chlor lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist jedoch, zuerst Brom und anschliessend Chlor einwir ken zu lassen, wenn man chlor- und bromhaltige Pro dukte herstellen will.

Es ist auch möglich, dem Reak- tionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird:. Die ange wandten Mengen Halogen sind vom gewünschten Halogenierungsgrad abhängig. In ein Molekül Benzol z. B. können so bis etwa 6 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden, während die bekannten Verfahren, z. B. die direkte Halogenierung ohne Lösungsmittel, nur für tiefere Halogenierungsstufen. in Frage kommen. Die Menge des als Reaktionsmedium verwendeten Halogenids kann in. weiten Grenzen verändert werden.

Wichtig ist nur, dass sich das Reaktionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3-40 Gewichtsteile eines Halogenids eines Halbmetalles oder Metalles der vierten Gruppe, bezogen auf 1 Gewichtsteil der zu halogenierenden Substanz anwendet. Um einheitliche Produkte zu erhal ten, verwendet man vorzugsweise ein Tetrachlorid, z. B. Titantetrachlorid, als Lösungsmittel für eine Chlorierung und ein Tetrabromid, z.

B. Titantetrabro- mid, für eine Bromierung.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen z. B. in Betracht: Benzole wie Benzol selbst, Toluol, Xylol sowie deren Derviate, welche unter den Halogenie- rungsbedingungen beständig sind, wie Halogen (Cl, Br, F) oder Nitroderivate, ferner Naphthaline, Diphenyle, Diphenyloxide, Antracene, Phenanthrene, Pyrene usw.

Als verküpbare Farbstoffe seien die folgenden ge nannt: Indigo Thioindigo, Indanthron, Violanthron, Iso- violanthron und deren Derivate, vorzugsweise die Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitroderivate. Als Farbstoffe aus höher kondensierten Ringsystemen, wel che an aromatische Ringe ankondensierte Oxazin- oder Pyridonringe enthalten, kommen z.

B. in Betracht: Dioxazinfarbstoffe, welche durch Kondensation von 2, 3, 5, 6-Tetrachloro-1, 4-benzochinon mit aromatischen Aminen und Ringschluss hergestellt werden, das Chi- nacridin-7, 14-dion und Derivate, vorzugsweise die Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- und Nitroderivate der Dio- xazinfarbstoffe und des Chinacridin-7, 14-dions.

Die Halogenierung kann in einem mit einem Rück- flusskühler versehenen Gefäss bei Atmosphärendruck z. B. beim Siedepunkt des Titan- oder Zinntetrachlo- rids unter Durchleiten eines Chlor- oder Bromstromes der unter Eintropfen von Brom während weniger Stun den bis mehrerer Tage, z. B. während 5 bis 30 Stun- den, durchgeführt werden.

Man verwendet dabei vor teilhaft etwa 8-12 Teile des Tetrahalogenids je Teil der zu halogenierenden Substanz. Man kann auch: in einem Bombenrohr (für kleine Mengen) bzw. in einem Autoklaven die zu halogenierende Substanz mit 5 bis 10 Teilen des Tetrahalogenids und der nötigen Menge flüssigen Chlors oder Broms einschliessen und durch Erhitzen auf 100 bis 250 C die Halogenierung ausfüh ren.

Bei Verwendung eines A.utoklaven kann man auch das Halogon kontinuierlich mit einer Pumpe einführen und den entstehenden Halogenwasserstoff ebenfalls kontinuierlich ablassen. Für diese Durchführungsart des Verfahrens kann man sich z. B. folgender Appara tur bedienen: Ein Reaktionsgefäss ist mit einem Rück- flusskühler versehen, an dessen .oberem Ende ein unter einem äusseren Druck stehendes Ventil angebracht ist. Das Ventil hat die Aufgabe einen in der Apparatur entstehenden übermässig hohen Druck auszugleichen.

Besonders einfach lassen sich die bei der Halogenie- rung entstehenden Halogenwasserstoffe durch ein auto matisches Druckventil kontinuierlich aus der Appara tur entfernen. Zu diesem Zweck kann man den in der Apparatur herrschenden Druck am oberen Ende des Rückflusskühlers, z. B. mit Hilfe eines Kontaktmano meters, messen. Das Kontaktmanometer steuert ein Magnetventil. Dieses wiederum reguliert die Steuerluft eines pneumatischen Ventils, durch das die Reaktions gase entweichen können.

Die als Reaktionsmedium verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das haloge- nierte Produkt, z. B. Hexachlorbenzol, als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält sehr wenig Titan. Zur Reinigung kann es z.

B. mit Schwefelsäure von z. B. 10-30 % bei 70 bis 100 C behandelt werden.

Ein besonderer Vorteil der hier als Reaktionsme dium verwendeten Tetralogenide liegt darin, dass sie mit den kleinsten Spuren Wasser reagieren unter Bil dung von Halogenwasserstoff und Metalloxid und so die Halogenierung unter ganz wasserfreien Bedingun gen gestatten. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.

Beispiel 1 In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Glaskolben suspendiert man 10 Teile Indanthron in 100 Teilen Titantetrachlorid. Man erhitzt zum Sieden (134 ) und leitet bei dieser Temperatur Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit ein, dass der Raum oberhalb des Reaktionsgemisches farblos bleibt. Nach etwa 8 Stunden stellt man den Chlorstrom ab und .destilliert das Titantetrachlorid ab.

Der Rückstand wird in 100 Teilen 15%iger Schwefelsäure während 30 Minuten bei 80-90 verrührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ent hält 2 Chloratome in Molekül
EMI0002.0060

ber. <SEP> für <SEP> Dichlorindanthron <SEP> 13,9 <SEP> % <SEP> Cl
<tb> gef. <SEP> 13,9 <SEP> % <SEP> Cl Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Isoviolanthron während 10 Stunden bei 134-135 .

Man erhält ein Dichlor-isoviolanthron mit einem Gehalt von 13,3 % Chlor (ber. 13,5 % Cl). Beispiel 3 Ein mit 1 Teil Benzol, 10 Teilen Titantetrachlorid und 10 Teilen flüssigen Chlors beschicktes Bomben rohr wird während 20 Stunden auf 200 erhitzt. Nach dem Erkalten öffnet man das Bombenrohr vorsichtig,

um die Gase entweichen zu lassen, destilliert das Titantetrachlorid bei Normaldruck oder im Vakuum ab und isoliert das Hexachlorbenzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Das mit einer Ausbeute von 90 % der Theorde anfallende Produkt weist folgende Kennzahlen auf
EMI0002.0095

Schmelzpunkt <SEP> 2260-2270
<tb> Mischschmelzpunkt
<tb> 225,5--227-
<tb> Authentisches <SEP> Muster <SEP> 226 -227
<tb> Analyse <SEP> C <SEP> 0
<tb> gefunden <SEP> 25,1 <SEP> 0/0 <SEP> 74,3 <SEP> 0/0
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C0 <SEP> Cl, <SEP> 25,25 <SEP> 0/0 <SEP> 74,

75 <SEP> 0/0 Beispiel 4 In einem Autoklaven aus emailliertem Stahl mit einem Rückflusskühler, .der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnetventil trägt, werden 100 Teile Titantetrachlorid und 10 Teile In, danthron vorgelegt. Nach Verschliessen des Autokla- ven stellt man das Kontaktmanometer auf 7 Atmo sphären Überdruck, erwärmt die Mischung unter Rüh ren auf 160 und drückt Chlor bei 7 Atü ein.

Die Halogenierung findet sofort statt und der ent stehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 130 das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdesbilliert. Der trockene Rückstand wird mit 100 Teilen 15%iger Schwefelsäure bei 80-90 verrührt,

bis keine Knöll- chen mehr sichtbar sind, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt enthält 24.0 % Chlor; für Tetrachlorindanthron wird ein Gehalt von 24,5 0/0 Chlor berechnet.

Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Violanthron während 12 Stunden bei 134-135 . Man erhält ein violettes Chlorierungspro- dukt mit einem Gehalt von 19,2 % Chlor (ber. für Tri- chlorviolanthron 19 %),

das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und eine blaue Küpe ergibt.

Beispiel 6 1 Teil Violanthron oder Isoviolanthron wird in 10 Teilen Titantetrachlorid mit 6 Teilen Chlor 12 Stunden lang im Druckrohr bei 250 erhitzt.

Die entstehenden gelben Verbindungen enthalten 56,4 % Chlor (ber. für Hexadecachlorviolanthron 56,4 % Cl), sind nicht mehr verküpbar und lösen sich in konzentrierter Schwefel säure mit gelber Farbe.

Beispiel 7 In einem mit Rückflusskühler versehenen Glaskol ben suspendiert man 10 Teile Indigo in 100 Teilen Titantetrachlorld. Man rührt bei Zimmertemperatur unter stetem Chlondurchleiten 12 Stunden lang.

Dann wird das Titantetrachlorid im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 Teilen 15%iger Schwefel- säure während 30 Minuten bei 80-90 verrührt, dann abgerutscht, mit Wasser neutral gewaschen und ge trocknet.

Das erhaltene blaue Produkt enthält 4 Chlor- atome im Molekül (ber. für Tetrachlorindigo 35,5 % Cl, gef. 35,0 % Cl);

es löst sich in konzentrier- ter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und ergibt eine gelbe Küpe.

Beispiel 8 In einem Druckgefäss werden 10 Teile Indigo, 100 Teile Titantetrabromid und 60 Teile Brom 2 Stunden lang auf 10.0 erhitzt. Dann wird das Titantetrabromid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wie im Beispiel 7 beschrieben mit Schwefelsäure gereinigt.

Das so erhaltene blaue Bromierungsprodukt enthält 38,5 0/0 Brom (ber. für Dibromindigo 38,1 % Br);

es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und ergibt eine gelbe Küpe. Beispiel 9 Wird Thioindigo nach Beispiel 7 chloriert und mit Schwefelsäure ausgezogen, so entsteht ein rotviolettes Chlorierungsprodukt mit 32,0 % Chlorgehalt (ber. für Tetrachlorthioindigo 32,

8 % Cl), welches in konzen- trierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist und durch Verküpen in eine gelbe Leukoverbindung über geht.

Beispiel 10 10 Teile des Dioxazinfarbstoffes, welcher durch Kondensation von 1 Mol 2, 3, 5, 6 Tetrachlor-1,4-ben- zochinon mit 2 Mol 3-Arnino-9-äthylcarbazol und Ringschluss erhältlich ist, werden in 100 Teilen Titan tetrachlorid suspendiert und unter stetem Chlordurch- leiten 12 Stunden am Rückfluss gerührt.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man ein violettes Chlorierungspro- dukt von 25,6 % Chlorgehalt (ber. für das Pentachlor- derivat 25,6 % Cl), welches in konzentrierter Schwefel- säure mit violetter Farbe löslich ist.

Beispiel 11 Werden 10 Teile des im Beispiel 10 verwendeten Dioxazinfarbstoffes in 100 Teilen Titantetrachlorid mit 40 Teilen Chlor im Druckgefäss bei 150 12 Stunden lang erhitzt, so enthält das violette Endprodukt nach üblicher Aufbearbeitung 45 % Chlor (ber. für 12 Chloratome 45,7 % Cl);

es löst .sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe. Beispiel 12 10 Teile Chinacridin"7,14,dion werden während 12 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben chloriert und aufgearbeitet.

Das rotorange Produkt enthält 310/0 Chlor (ber. für Tetrachlorchinacridin-7,14-dion 31,6 % Cl) und löst sich in konzentrierter Schwefel- säure mit grüner Farbe.

Beispiel 13 1 Teil Indanthron wird in 10 Teilen Titantetrabro- mid suspendiert, mit 2 Teilen Brom versetzt und im Druckgefäss 12 Stunden .auf 130 erhitzt. Man erhält ein blaues Produkt, ,das 27 % Brom enthält, das in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslich ist, und dessen Küpe blau ist.

Beispiel 14 1 Teil Benzol wird in 10 Teilen Titantetrabromid suspendiert, mit 25 Teilen Brom versetzt und 12 Stun den im Druckgefäss auf 200 erhitzt. Das erhaltene Tetrabrombenzol hat den Schmelzpunkt 171-172 . Beispiel 15 1 Teil Toluol wird in 20 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und, 12 Stunden im Druckgefäss auf 250 erhitzt. Man erhält 2 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224,4-225,0 .

Beispiel 16 Leitet man 12 Stunden Chlorgas durch eine kochende Suspension von 5 Teilen Mesitylen in 50 Teilen Titantetrachlorid, so erhält man 3 Teile eines Chlormesitylens vom Schmelzpunkt 114-116 mit 60 % Chlor.

Beispiel 17 1 Teil Mesitylen wird in 10 Teilen Titantetrachlo- rid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 250 erhitzt. Es werden 1,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 226,5-227,5 erhalten. Beispiel 18 1 Teil Diphenyl wird in 10 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 10-16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 er hitzt.

Man erhält 2,4 Teile Dekachlordiphenyl vom Schmelzpunkt 296-298 und einem Chlorgehalt von 71%.

Beispiel 19 1 Teil Diphenylmethan wird in 20 Teilen Titante- trachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 erhitzt. Es werden 2,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224-224,5 mit 74,3 % Chlor er- halten.

Beispiel 20 Werden Naphtalin und Anthracen nach den Anga ben im Beispiel 3 chloriert, so erhält man Chlorierungs- produkte mit 71 % bzw. 68 % Chlor.

Beispiel 21 Beim Chlorieren von Pyren nach den Angaben im Beispiel 8 erhält man ein Produkt mit einem Chlorge halt von 59,9 0/0.

Beispiel 22 Wird nach den Angaben im Beispiel 3 Cyclohexan statt Benzol chloriert, so erhält man Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 225-226 mit 74,7 % Chlor.

Beispiel 23 Durch eine unter Rückfluss kochende Suspension von 1 Teil Hexan in 10 Teilen Titanchlorid wird 12 Stunden Chlorgas geleitet. Man erhält 1 Teil eines öli gen Rückstandes, aus dem durch Destillation bei Atmosphärendruck 3 Fraktionen gewonnen werden: 1. Siedebereich 230-240 ; Chlorgehalt 63 0/0 2. Siedebereich 245-250 ; Chlorgehalt 310/0 3. Siedebereich 250-255 ; Chlorgehalt 66 0/0

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Halogenieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, verküpbaren Farbstoffen und Farbstoffen aus höher kondensierten Ringsystemen, welche an aromatische Ringe ankondensierte Oxazin- oder Pyridonringe enthalten, in einem bei der ange wandten Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet,

dass in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente haloge- niert wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass bei Temperaturen von 100 bis 250 C halogeniert wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass bei Atmosphärendruck oder bei einem überdruck bis 50 Atmosphären halogenieri wird.

3. Verfahren, nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass in Titantetrachlonid halogeniert wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass in einem Reaktionsmedium halogeniert wird, das mindestens 3 Gewichtsteile eines der genann ten Halogenide je Gewichtsteil dar organischen Verbin dung enthält.