DE966698C - Verfahren zur Durchfuehrung thioindigoider Synthesen - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung thioindigoider SynthesenInfo
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Description
- Verfahren zur Durchführung thioindigoider Synthesen Es ist bekannt, daß Benzolthioglykolsäuren in manchen Fällen durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in die entsprechenden Oxythionaphthene übergeführt werden können, die ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung thioindigoider Farbstoffe darstellen. Falls man beabsichtigt, aus den entsprechenden Oxythionaphthenen die symmetrischen thioindigoiden Farbstoffe herzustellen, kann diese Umwandlung auch unmittelbar anschließend an die Bildung der Oxythionaphthene in einfacher Weise so bewerkstelligt werden, daß man die Temperatur erhöht oder von vornherein bei etwas höherer Temperatur arbeitet, wobei die Oxydation der Oxytliionaphthene zu den thioindigoiden Farbstoffen unter dem oxydierenden Einfluß der Chlorsulfonsäure stattfindet. In der deutschen Patentschrift 243 o87 ist auch angegeben, zur direkten Herstellung von Farbstoffen Chlorsulfonsäure im Gemisch mit Nitroarylverbindungen, z. B. Nitrobenzol oder Chlornitrobenzol, zu verwenden.
- Ferner ist es auch bekannt, daß gewisse Benzolthioglykolsäuren durch Einwirkung halogenierender Mittel in p-Stellung zur Thioglykolsäuregruppe halogeniert werden können (vgl. deutsche Patentschrift 622 938). Nach dem bekannten Verfahren kann diese Halogenierung in verschiedenen indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß Oxythionaphthene und symmetrische thioindigoide Küpenfarbstoffe herge= stellt werden können, wenn man 2, 5-Dimethylbenzoli -thioglykolsäure oder 3, 5-Dimethylbenzol-6-chlorbenzol-i-thioglykolsäure in einem gegen Chlorsulfonsäure indifferenten Lösungsmittel mit chlorierenden Mitteln behandelt und ohne Abscheidung eines Zwischenproduktes den Ringschluß zum entsprechenden Oxythionaphthen sowie gegebenenfalls die Oxydation zum Farbstoff durch Zugabe von Chlorsulfonsäure bewerkstelligt.
- Die Chlorierung der Thioglykolsäuren muß gemäß vorliegendem Verfahren in einem gegen Chlorsulfonsäure indifferentenLösungsmittel durchgeführt werden; als Beispiele seien Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichloräthan und Essigsäure genannt. Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Chlorüberträgern wie Antimonpentachlorid oder Eisen-(III)-chlorid. Als chlorierende Mittel können Chlor oder vorteilhaft Sulfurylchlorid verwendet werden. Die Chlorierung kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 30 und ioo° z. B. bei etwa 6o° durchgeführt werden.
- Nach beendeter Chlorierung wird das Reaktionsgemisch für das vorliegende Verfahren ohne Abscheidung eines Zwischenproduktes weiterverwendet. Je nach den ins Auge gefaßten Zielen wird vor der Zugabe von Chlorsulfonsäure mehr oder weniger abgekühlt, z.B. auf tiefe Temperaturen von o° oder unter o°, falls die Kondensation nur bis zum Oxythionaphthen geführt werden soll. Wird die Herstellung eines symmetrischen thioindigoiden Farbstoffes angestrebt, so kann bei höheren Temperaturen z. B. um 30° gearbeitet werden.
- Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die als Ausgangsstoff verwendeten Thioglykolsäuren, die ja bekanntlich durch Kondensation der entsprechenden Thiophenole mit Halogenessigsäure, insbesondere Chloressigsäure, in wäßrigem Medium gewonnen werden, direkt in wäßrig feuchtem Zustand z. B. als feuchte Filterkuchen oder Pasten verwendet werden. In diesem Falle wird vorgängig der Chlorierung die wasserhaltige Thioglykolsäure in dem genannten Lösungsmittel verteilt bzw. gelöst. In der Regel scheidet sich hierbei bereits so viel Wasser ab, daß durch mechanische Mittel, wie Dekantieren, die Hauptmenge entfernt werden kann. Dies bedingt eine Vereinfachung und Verkürzung der zur vollständigen Entfernung des Wassers notwendigen Destillation, die zweckmäßig bei erniedrigtem Druck, z. B. bei l',', bis 1/io Atmosphären, durchgeführt wird. Hierbei wird die Lösung durch Erwärmen von den letzten Wasserresten befreit. Gewünschtenfalls kann das gegebenenfalls in erheblicher Menge abdestillierte Lösungsmittel vor der Chlorierungsoperation ersetzt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 196 Teile 2, 5-Dimethylbenzol-i-thioglykolsäure werden in iooo Teilen Tetrachloräthan gelöst. Zu dieser Lösung trägt man i Teil Antimonpentachlorid und i42 Teile Sulfurylchlorid ein. Anschließend erwärmt man die Lösung und hält sie i Stunde bei 6o°, wobei sich ein lebhafter Strom von Salzsäure und Schwefeldioxydgas entwickelt, und die 2, 5-Dimethylbenzoli-thioglykolsäure zu 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzoli-thioglykolsäure chloriert wird.
- Die so erhaltene Lösung kühlt man auf etwa -5° ab und läßt bei dieser Temperatur iooo Teile Chlorsulfonsäure langsam zufließen, ohne daß die Reaktionstemperatur o° überschreitet. Nach einigen Stunden wird .die Reaktionsmasse auf viel Eis und Wasser ausgetragen. Durch Wasserdampfdestillation entfernt man das Tetrachloräthan und filtriert das erhaltene 4, 7-Dimethyl-5-chlor-3-oxythionaphthen ab und wäscht es mit Wasser säurefrei.
- An Stelle von Tetrachloräthan kann mit gleichem Erfolg auch Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Diehlorbenzol, Trichlorbenzol oder Dichloräthan verwendet werden.
- Verwendet man an Stelle von 196 Teilen 2, 5-Dimethylbenzol-i-thioglykolsäure 23o Teile 3, 5-Dimethyl-6-chlorbenzol-i-thioglykolsäure, so erhält man in gleicher Weise 4, 6-Dimethyl-5, 7-dichlor-3-oxythionaphthen. Beispiel 2 Ein wäßrig-feuchtes Filtergut mit einem Gehalt von 196 Teilen 2, 5-Dimethylbenzol-i-thioglykolsäure wird in iooo Teilen Tetrachloräthan gelöst, wobei sich die Hauptmenge des Wassers von der Tetrachloräthanlösung abscheidet. Nach erfolgter roher Abtrennung dieser Wasserschicht destilliert man bei etwa ioo mm Quecksilberdruck den Rest des Wassers mit etwas Tetrachloräthan im Verhältnis von etwa 3 : i bei etwa 45 bis 50° unter Rühren ab und ergänzt am Schluß die Lösungsmittelmenge wieder auf iooo Teile. Hierauf trägt man i Teil Antimonpentachlorid und 142 Teile Sulfurylchlorid ein und hält die.Lösung i Stunde bei 6a°. Dabei entwickelt sich ein lebhafter Strom von Salzsäure und Schwefeldioxydgas, und die 2, 5-Dimethylbenzol-i-thioglykolsäure wird zu?" 5-Dimethyl-4-chlorbenzol-i-thioglykolsäure chloriert.
- Die so erhaltene Lösung kühlt man auf etwa -5° .ab und läßt bei dieser Temperatur iooo Teile Chlorsulfonsäure langsam zufließen, ohne daß die Reaktionstemperatur o° überschreitet. Nach einigen Stunden wird die Reaktionsmasse auf viel Eis und Wasser ausgetragen. Durch Wasserdampfdestillation entfernt man das Tetrachloräthan und filtriert das erhaltene 4, 7 - Dimethyl - 5 - chlor - 3 - oxythionaphthen ab und wäscht es mit Wasser säurefrei.
- Geht man im obigen Beispiel von einem wäßrigfeuchten Filtergut mit einem Gehalt von 23o Teilen 3, 5-Dimethyl-6-chlorbenzol-i-thioglyl@olsäure aus, so erhält man in analoger Weise das 4, 6-Dimethyl-5, 7-dichlor-3-oxythionaphthen.
- Auch in diesem Beispiel kann statt Tetrachloräthan auch Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Dichloräthan verwendet werden.
- Läßt man die nach Beispiel i und 2, i. Absatz, erhaltene Lösung der 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzoli-thioglykolsäure nur auf etwa 30° abkühlen und gibt innerhalb i bis 2 Stunden. iooo Teile Chlorsulfonsäure zu, so bildet sich ebenfalls zuerst das q:, 7-Dimethyl-5-chlor-3-oxythionaphthen. Dieses geht jedoch bald durch Oxydation in den q, q.'-7, 7'=retramethyl-5, 5'-dichlor-thioindigo über, der in bekannter Weise durch Austragen auf Eiswasser, Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf und Filtrieren gewonnen werden kann.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Durchführung thioindigoider Synthesen unter Verwendung von Chlorsulfonsäure zur Herbeiführung des Ringschlusses von Thioglykolsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 5-Dimethylbenzol-i-thioglykolsäure oder 3, 5-Dimethyl-6-chlorbenzol-i-thioglykolsäure in einem gegen Chlorsulfonsäure indifferenten Lösungsmittel mit chlorierenden Mitteln behandelt und ohne Abscheidung eines Zwischenproduktes mindestens den Ringschluß zum entsprechenden Oxythionaphthen durch Zugabe von Chlorsulfonsäure bewerkstelligt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem wäßrig-feuchten Produkt ausgeht und vorgängig der Chlorierung Wasser durch Destillation entfernt.
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| EP0066806A1 (de) * | 1981-06-03 | 1982-12-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen |
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1951
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