CH619681A5

CH619681A5 -

Info

Publication number: CH619681A5
Application number: CH1394775A
Authority: CH
Inventors: Norbert Majer; Hans-Samuel Bien; Helmut Judat; Armin Lieberam
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1980-10-15
Also published as: ES442261A1; CA1060008A; IT1056163B; LU73693A1; BR7507177A; FR2289479B1; IE41925B1; US4006171A; GB1457220A; NL7512736A; DK492275A; FR2289479A1; JPS5168558A; IE41925L; DD122962A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Einwirkung von Chlor bzw. Brom auf Nitroanthrachinone.

Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 160 bis 170° C herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 252 578 und 254 450).

Die nach diesem alten Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten an Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (vgl. F. H. Day, J. Chem. Soc. 1939, S. 817).

Aus neuerer Zeit wurde schliesslich ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen bekannt, bei dem Nitroanthrachinone in Substanz sowie als Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen von 270 bis 290° C chloriert werden (vgl. UdSSR-Patentschrift 178 390).

Aber auch die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von etwa 90% konnten bei eigener Nacharbeitung nicht bestätigt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Weise Chlor- bzw. Bromanthrachinone in reproduzierbar guten Ausbeuten und relativ hoher Reinheit erhält, wenn man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachi-nongemisch, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze bei 180 bis 300° C, vorzugsweise 220 bis 280° C, das Halogen einwirken lässt.

Eine besondere Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.

Das Mischungsverhältnis von Nitro- zu Halogenanthrachi-non, welches zu Beginn der Umsetzung eingestellt werden muss, richtet sich nach dem Schmelzverhalten der Nitroanthrachinone. Vorteilhafterweise wird es so gewählt, dass eine möglichst dünnflüssige, gut rührbare bzw. pumpbare Schmelze entsteht. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise setzt man im allgemeinen solche Mischungen ein, die 10 bis 50 Gewichtsprozente eines Nitroanthrachinons (Rest: Halogenanthrachi-non) enthalten.

Bei kontinuierlicher Fahrweise wird technisches oder reines Chloranthrachinon in geschmolzener Form vorgelegt und ein entsprechendes Gemisch von Nitro- und Halogenanthrachinon in der Menge zudosiert, etwa durch Rezirkulierung einer entsprechenden Menge von Halogenanthrachinon, dass es mit dem eingeleiteten Halogen in der gewünschten Weise reagiert.

Bei der praktischen Durchführung der diskontinuierlichen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man eine Mischung aus einem Nitroanthrachinon und dem entsprechenden Halogenanthrachinon (beispielsweise 1,8-Dinitroanthrachinon und 1,8-Di-chloranthrachinon), deren günstiges Verhältnis zur Erzielung einer dünnflüssigen Schmelze in Vorversuchen ermittelt worden war, durch äussere Wärmezufuhr auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizt und dann durch geeignete Kühlung und Dosierung des Halogenstromes die anfallende Reaktionswärme abführt, so dass die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten wird und kein überschüssiges Halogen aus dem Reaktionsgefäss entweicht.

Die weitgehend sauerstoff- und chlorfreien nitrosen Abgase werden zweckmässig in einem Kondensator von mitgerissenem Halogenanthrachinon befreit und anschliessend in üblicher Weise entweder katalytisch reduziert oder auf Salpetersäure aufgearbeitet.

Die Reaktion ist beendet, sobald keine nitrosen Gase mehr entweichen und dünnschicht- oder gaschromatografisch keine Nitroanthrachinone nachgewiesen werden können.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ist einfach und kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann man durch Abkühlung die Schmelze erstarren lassen und das so erhaltene Produkt zerkleinern. Im einfachsten Fall giesst man den Reaktionsansatz auf Bleche oder in Fässer und lässt das Produkt erstarren. Man kann selbstverständlich auch eine Schuppenwalze oder andere geeignete Vorrichtungen verwenden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des neuen Verfahrens, die vorteilhafterweise in einer sogenannten Blasensäule (s. beispielsweise DOS 2 331 195) erfolgt, wird die Reaktionsschmelze zur Aufarbeitung beispielsweise einer Schuppenwalze zugeführt.

Das neue Verfahren eignet sich zum Austausch der Nitro-gruppen gegen Halogen, vorzugsweise Chlor, in Mono- und Dinitroanthrachinonen sowie deren Derivaten mit vorzugsweise unter den Halogenierungsbedingungen inerten Substitu-

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enten, wie Hydroxyl, Carboxyl, Fluor, Chlor, Brom oder Mercapto.

Grundsätzlich können die Nitroanthrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt.

Beispiele für solche Substituenten sind niedere Aloxygrup-pen und Carbonsäureestergruppen, welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt werden, ferner niedere Alkyl-gruppen (vorzugsweise Methylgruppen), die ganz und teilweise halogeniert und gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsäuregruppen und Sulfonsäureestergruppen, die ganz oder teilweise durch Halogen ersetzt werden sowie Alkyl- und Arylmercaptogruppen, die in freien Mercaptogruppen aufgespalten werden.

Geeignete Nitroanthrachinone, die in dem erfindungsge-mässen Verfahren eingesetzt werden können, sind: 1 -N itroanthrachinon,

1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Dinitroanthrachinon, (oder deren Gemische, vorzugsweise solche Gemische, wie sie bei der technischen Mono- oder Dinitrierung des An-thrachinons anfallen (vgl. z. B. DOS 2 143 253 [=US 3 818 052], DOS 2 306 611 [=Be 810 771] und DOS 2 256 664 [=Be 807 383])) l-Nitro-4,5-dichloranthrachinon, l-Chlor-2-nitroanthra- h chinon,

1-Nitro-5-chloranthrachinon, l-Nitro-6-chloranthrachinon.p ± 1 -Nitro-7-chloranthrachinon, 1 -Nitro-8-chloranthrachinon,

1 -Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, ±

1 -Methoxy-4-nitroanthrachinon, 1 -Hydroxy-4-nitroanthrachinon,

2-Nitro-3-methylanthrachinon.

Die als Verdünnungsmittel eingesetzten Chlor- bzw. Bromanthrachinone kann man auf herkömmliche Weise, z. B. durch «Fischerung» entsprechender Anthrachinonsulfonsäuren gewinnen (vgl. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage [1973] Bd. 7, Seite 589) und ggf. - etwa bei dem Einsatz von Nitroanthrachinongemischen - entsprechend abmischen.

Ausser den bereits erwähnten Vorteilen bezüglich verbesserter Ausbeute und gegebenenfalls höherer Reinheit zeichnet sich das neue Verfahren gegenüber den bekannten Lösungsmittelverfahren durch die einfachere Aufarbeitung, kleinere Reaktionszeiten und insgesamt - auch wegen des Wegfalls des Lösungsmittels - durch niedrigere Kosten aus.

Auch gegenüber dem vorbekannten Verfahren zur Halo-genierung von Nitroanthrachinonen in Substanz weist das er-findungsgemässe Verfahren eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen auf, wie verkürzte Reaktionszeit, geringerer Energieverbrauch, geringere Abluftprobleme (kein Entweichen von Halogen und/oder Nitrosylchlorid bzw. -bromid), leichtere und gefahrlosere Handhabbarkeit (das Reaktionsgemisch ist von 5 Anfang an dünnflüssig und der Reaktionsablauf dadurch gut regelbar) und die Möglichkeit der kontinuierlichen Fahrweise.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (vgl. z. B. Ullmann, siehe oben, Seite 631 ), von sauren 10 Wollfarbstoffen, in dem man sie z. B. in an sich bekannter Weise mit Aminen umsetzt und anschliessend sulfiert (US 2 605 269), sowie von Dispersionsfarbstoffen, in dem man sie z. B. in an sich bekannter Weise mit Aminen (DOS 2 050 961), Thiophenolen (GB 1 081 890) oder Sulfinaten 15 (DOS 1 644 578-GB-PS 1 053 455) umsetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

20 Beispiel 1

2700 g technisches (95%iges) 1-Chloranthrachinon werden in einer Kasserolle geschmolzen. Nach Zugabe von 1800 g technischem (95%igem) 1-Nitroanthrachinon wird das Ge-25 misch so lange erhitzt, bis eine dünnflüssige Schmelze entstanden ist (etwa 220° C). Die so erhaltene Schmelze wird in einen thermostatisierten 4 1-Planschliffbecher (V4A-Stahl), welcher mit Bodenablassventil, schneilaufendem Rührer und einem mit einer Fritte versehenen Einleitungsrohr ausgerüstet ist, unter 30 gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff gegossen. Dann wird ein rascher Chlorstrom (75 1/h) in die auf 240° C hochgeheizte Schmelze in der Weise eingeleitet, dass das Chlorgas in dem Reaktionsgemisch fein verteilt wird. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, dass man in bestimmten Abständen (bei-35 spielsweise alle 15 Min.) der Schmelze eine Probe entnimmt, diese pulverisiert und analysiert (durch Dünnschicht-, Gas-und/oder Säulenchromatographie).

Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung nitroser 40 Gase zum Stillstand kommt (etwa 90 Minuten). Danach wird die Schmelze in dem Reaktionsgefäss bei 240° C durch Einleiten von Stickstoff chlorfrei geblasen und anschliessend auf ein Emailleblech gegossen, wo man die Schmelze erstarren lässt. Man erhält auf diese Weise 4340 g eines Produktes, welches 45 93% 1-Chloranthrachinon enthält und frei von 1-Nitroanthrachinon ist.

Verfährt man wie oben angegeben, ändert jedoch die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit des Chlorstroms und die Reaktionszeit in der in nachstehender Tabelle angege-50 benen Weise, so erhält man ebenfalls 1-Chloranthrachinon in guter Ausbeute und von hoher Reinheit.

Tabelle 1

Bsp. °C Cl2 (1/h) t (Min.) Ausb. (%) Gehaltan

% 1-Chloranthrachinon a

240

75

90

96

93

b

250

24

140

93

92

c

250

48

100

89

87

Beispiel 2 65 300 g 1,5-Dinitroanthrachinon unter Stickstoffeinleiten zum

In einem auf 300° C beheizten Glasreaktionsgefäss (Länge Schmelzen gebracht (bei etwa 300° C). Danach wird die

300 mm, Durchmesser 60 mm) mit einer Bodenfritte (D2) Schmelze erschöpfend chloriert (24 1/h). Man erhält 870 g .

wird eine Mischung aus 700 g 1,5-Dichloranthrachinon und 1,5-Dichloranthrachinon (84%).

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4

Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet jedoch die in nachstehender Tabelle aufgeführten Nitroanthrachinon-gemische. so erhält man unter den angegebenen Bedingungen die entsprechenden Halogenanthrachinone in den angegebenen vorzüglichen Ausbeuten.

Tabelle 2

Bsp.

Einsatz

T(°C)

Cl2 (1/h)

t (Min.)

Ergebnis

3

700 g l,5-DCA + 300 g 1,5-DNA

300

24

40

870 g 1,5-DCA (83,6 %ig)

4

700 g 1,8-DCA + 300 g 1,8-DNA

265

24

50

940 g 1,8-DCA (82,5 %ig)

5

700 g 1-CA + 300 g DNA-Gemisch*

240

48

40

950 g eines DCA-Gemisches**

6

1000 g l-Nitro-6-chlor-A

260-5

24

120

890 g 1,6-DCA (83 %ig)

7

700 g 1-CA+ 300 g l-Oxy-4NA

270

24

25

933 g 1-CA und l-Chlor-4-oxy-A

8

700 g 1-CA+ 300 g 1 -Methoxy-4NA 275

24

25

835 g 1-CA und l-Chlor-4-oxy-A

9

700 g 1-CA+ 300 g l-Chlor-2-NA

260

24

25

953 g 1-CA und 1,2-DCA

10

400 g 1,4,5-Trichlor A +

260-75

24

20

449 g 1,4,5-Trichlor A

90 g l-Nitro-4,5 DCA

11

700 g 1-CA + 300 g 1-NA-

275

24

25

950 g 1-CA und A-2-carbonsäure

2-carbonsäure

* Bestehend aus 41 % 1,6-, 39% 1,7-, 2% 1,5- und 17% 1,8-DNA.

** Dieses ist nitroanthrachinonfrei und kann nach bekannten Methoden aufgetrennt werden.

A = Anthrachinon; CA = Chloranthrachinon; DCA = Dichloranthrachinon; NA = Nitroanthrachinon; DNA = Di-nitroanthrachinon.

Beispiel 12

In einer mehrstufigen Blasensäule bestehend aus 8-10 Schüssen (Länge 200 mm, Durchmesser 100 mm) und ausgerüstet mit Siebböden und Überlaufrohren, wird 1-Chloranthrachinon im geschmolzenen Zustand vorgelegt und auf 240° C erhitzt. In diese Schmelze wird dann technisches 1-Ni-troanthrachinon zusammen mit 1-Chloranthrachinon unter gleichzeitigem Chloreinleiten eindosiert. Die Schmelze und das Gas bewegen sich im Gegenstrom, wobei das Gemisch von Chlor- und Nitroanthrachinon am Kopf der Säule zugeführt wird, während das Chlor im unteren Teil der Säule eindosiert wird. Unterhalb der Chloreinleitungsstelle wird Stickstoff eingeblasen, um Restchlor aus der abfliessenden Schmelze 30 auszutreiben.

Das Gemisch von Chlor- und Nitroanthrachinon und das Chlor werden so eindosiert, dass das Nitroanthrachinon während der Verweilzeit im Apparat wegreagiert, und das Chlor praktisch quantitativ umgesetzt wird. Das entstandene Chlor-35 anthrachinon wird kontinuierlich über einen Siphon abgeleitet und auf einer Schuppenwalze zum Erstarren gebracht.

Aus diese Weise erhält man ebenfalls 1-Chlorantrachinon in hoher Reinheit.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthra-chinonverbindungen durch Umsetzung von Nitroanthrachino-nen mit elementarem Chlor bzw. Brom, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze aus

(a) einem oder mehreren Nitroanthrachinonen und

(b) einem oder mehreren Chlor- bzw. Bromanthrachinonen vorlegt, worin der Gewichtsanteil des bzw. der als Verdünnungsmittel dienenden Chlor- bzw. Bromanthrachinone mindestens 10% beträgt, und dass man auf diese Schmelze das genannte Halogen bei 180 bis 300° C einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogen bei 220 bis 280° C auf die Schmelze einwirken lässt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen Chlor und als Verdünnungsmittel Chlor-anthrachinone verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlor- bzw. Bromanthrachinone solche Verbindungen einsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 1-Nitroanthrachinon und 1-Chloranthrachinon mit Chlor behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,5-Dichloranthrachinon mit Chlor behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 1,8-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon mit Chlor behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Ni-troanthrachinongemische, die Mono- und Dinitroanthrachi-none enthalten, welche bei der technischen Mono- und Dini-trierung des Anthrachinons anfallen.