CH628607A5

CH628607A5 - Process for preparing chloroanthraquinones

Info

Publication number: CH628607A5
Application number: CH1460277A
Authority: CH
Inventors: Helmut Seidler; Norbert Majer; Helmut Judat
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1982-03-15
Also published as: JPS5377049A; FR2372790B1; FR2372790A1; GB1551585A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen durch Einwirkung von Chlor auf entsprechende Nitroanthrachinone in der Schmelze. The present invention relates to a process for the production of chloroanthraquinones by the action of chlorine on corresponding nitroanthraquinones in the melt.

Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 150 bis 180°C herzustellen (siehe deutsche Patentschriften 252 578 und 254450). Die bei diesem Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten an Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (siehe F.H. Day, J. Am. Soc. 1939, Seite 817). It is already known to produce chloroanthraquinones by treating nitroanthraquinones in inert organic solvents with elemental chlorine at temperatures from 150 to 180 ° C (see German patents 252 578 and 254450). However, the good yields of chloroanthraquinones allegedly obtained in this process could not be reproduced (see F.H. Day, J. Am. Soc. 1939, page 817).

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Di-chloranthrachinon bekannt, bei dem 1,5-Dinitroanthra-chinon in fester Phase, gegebenenfalls als Gemisch mit Kochsalz, bei Temperaturen von 270 bis 290°C chloriert wird (siehe UDSSR-Erfinderschein 178 390). Die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von ca. 90% konnten jedoch bei eigener Nacharbeitung nicht bestätigt werden. Furthermore, a process for the preparation of 1,5-di-chloroanthraquinone is known in which 1,5-dinitroanthraquinone is chlorinated in the solid phase, optionally as a mixture with sodium chloride, at temperatures of 270 to 290 ° C (see UDSSR inventor's certificate 178 390). However, the high yields of approx. 90% given in this publication could not be confirmed with our own reworking.

Nach einem anderen, in der DT-OS 2452014beschrie-benen Verfahren erhält man Chlor- bzw. Bromanthrachinone in guten Ausbeuten und relativ hoher Reinheit, wenn man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Another process described in DT-OS 2452014 gives chloro or bromoanthraquinones in good yields and relatively high purity if the melt is a mixture of a nitroanthraquinone or a nitroanthraquinone mixture and a chlorine or

Chloranthrachinongemisch oder Brom- bzw. Bromanthra-chinongemisch vorlegt und darauf das Halogen bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C, einwirken lässt. Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, dass man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten. Chloranthraquinone mixture or bromine or bromanthraquinone mixture submitted and then the halogen at 180 to 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C, act. A particular process variant consists in using chlorine or bromoanthraquinones as diluents which are derived from the nitroanthraquinones used by substitution of the nitro group (s) with chlorine or bromine.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen durch Behandlung eines Nitroanthrachinons oder Nitroanthrachinongemisches in der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer Begasungsapparatur in geschmolzene Mono- und/oder Dinitroanthrachi-none Chlor bei einer T emperatur von 160 bis 280°C einleitet und die gebildeten Chloranthrachinone in geschmolzener Form aus der Begasungsapparatur entnimmt. A process has now been found for the production of chloroanthraquinones by treating a nitroanthraquinone or nitroanthraquinone mixture in the melt at elevated temperature with elemental chlorine, which is characterized in that chlorine in a fumigation apparatus is converted into mono- and / or dinitroanthrachi-none at a T initiates temperature of 160 to 280 ° C and takes the formed chloroanthraquinones in molten form from the gassing apparatus.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann als Begasungsapparatur beispielsweise eine ein- oder mehrstufige Blasensäule, ein Rührwerkskessel oder eine Kaskade von Rührwerkskesseln verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle der kontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise eine im Gleichstrom oder Gegenstrom betriebene Blasensäule mit z.B. 5-20 Stufen oder eine im Gegenstrom betriebene Kaskade von Rührwerkskesseln eingesetzt werden. Im Falle der diskontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise eine Blasensäule verwendet werden, in die von unten her Chlor eingeleitet wird oder ein Rührwerkskessel. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist der Einsatz einer im Gegenstrom betriebenen mehrstufigen, beispielsweise 5- bis 20-stufigen Blasensäule bevorzugt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist der Einsatz eines Rührwerkskessels bevorzugt. In the method according to the invention, for example, a single or multi-stage bubble column, an agitator kettle or a cascade of agitator kettles can be used as the gassing apparatus. The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. In the case of continuous operation, for example, a bubble column operated in cocurrent or countercurrent with e.g. 5-20 stages or a cascade of agitator tanks operated in counterflow. In the case of a discontinuous procedure, for example, a bubble column into which chlorine is introduced from below or an agitator vessel can be used. In the case of continuous operation, the use of a multi-stage, for example 5- to 20-stage bubble column operated in countercurrent is preferred. When working discontinuously, the use of an agitator vessel is preferred.

Wenn man eine mehrstufige Blasensäule verwendet, ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn man den Chlorstrom so dosiert, dass man in der ersten Stufe der Blasensäule schon einen Umsatz von 1-10% der eindosierten Nitroanthrachinone erhält. Dadurch wird gewährleistet, dass man unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Nitroanthrachinone arbeiten kann. Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in technischem Masstab hat es sich im allgemeinen als günstig erwiesen, eine Blasensäule mit 5-20 Stufen zu verwenden, wobei die Gesamtlänge der Blasensäule z.B. 1000 bis 4000 mm und der Durchmesser z.B. 50 bis 500 mm betragen kann. In eine solche Blasensäule kann man beispielsweise 100 bis 20001, bevorzugt 200 bis 8001 Chlor pro Stunde einleiten. If you use a multi-stage bubble column, it is usually advantageous if the chlorine flow is metered in such a way that in the first stage of the bubble column a conversion of 1-10% of the metered nitroanthraquinones is obtained. This ensures that you can work below the decomposition temperatures of the nitroanthraquinones. For carrying out the process according to the invention on an industrial scale, it has generally proven to be advantageous to use a bubble column with 5-20 stages, the total length of the bubble column being e.g. 1000 to 4000 mm and the diameter e.g. Can be 50 to 500 mm. For example, 100 to 20001, preferably 200 to 8001, chlorine per hour can be introduced into such a bubble column.

Wenn man einen Rührwerkskessel verwendet, ist es normalerweise vorteilhaft, dafür zu sorgen, das das eingeleitete Chlor weitgehend verbraucht wird. Dies kann man z.B. dadurch erreichen, dass man einen Rührkessel verwendet, der ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von über 1:1 aufweist und ein Begasungs- oder Rührsystem verwendet, das eine feine Verteilung von Chlor in der Schmelze sichert und eine lange Verweilzeit des Chlors in der Schmelze gewährleistet. Es hat sich z.B. der Einsatz eines Kreuzbalken- oder Scheibenrührers, in Kombination mit einer Boden-Ring-Brause zum Einleiten von Chlor und Strömungsstörvorrichtungen an der Wand des Kessels bewährt. Man kann auch Rührer einsetzen von der Art, wie sie in der DT-PS 1295 524 und der DT-PS 1 557 223 beschrieben sind. When using an agitator kettle, it is usually advantageous to ensure that the chlorine introduced is largely used up. This can e.g. by using a stirred kettle with a height to diameter ratio of over 1: 1 and using a gassing or stirring system that ensures a fine distribution of chlorine in the melt and ensures a long residence time of the chlorine in the melt . It has e.g. the use of a cross bar or disc stirrer, in combination with a floor-ring shower for the introduction of chlorine and flow disruptors on the wall of the boiler has proven itself. Stirrers of the type described in DT-PS 1295 524 and DT-PS 1 557 223 can also be used.

Die erfindungsgemässe Umsetzung verläuft üblicherweise exotherm. Die Begasungsapparatur wird deshalb vorzugsweise mit Einrichtungen versehen, die eine Abfuhr der Reaktionswärme gestatten. Beispielsweise kann man die Reaktionswärme mittels eines Wärmeträgeröles abführen, das auf einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur s The reaction according to the invention is usually exothermic. The gassing apparatus is therefore preferably provided with devices which allow the heat of reaction to be removed. For example, the heat of reaction can be removed using a heat transfer oil which is at a lower temperature than the reaction temperature s

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gehalten wird. Die abgeführte Wärme kann z.B. zum Schmelzen der einzusetzenden Nitroanthrachinone genutzt werden. is held. The heat dissipated can e.g. be used to melt the nitroanthraquinones to be used.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Austausch von Nitrogruppen gegen Chlor in Mono- und/oder Dinitroanthrachinonen bzw. deren Derivaten mit vorzugsweise unter den Halogenierungsbedingungen inerten Substi-tuenten, wie Hydroxyl, Carboxyl, Mercapto, Fluor, Chlor oder Brom. Grundsätzlich können die Mono- und Dinitroan-thrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt. The process according to the invention is suitable for exchanging nitro groups for chlorine in mono- and / or dinitroanthraquinones or their derivatives with substituents which are preferably inert under the halogenation conditions, such as hydroxyl, carboxyl, mercapto, fluorine, chlorine or bromine. In principle, however, the mono- and dinitroan-thrachinones can also have other substituents, provided that their change is accepted or even striven for.

Beispiele für solche Substituenten sind niedere Aikoxy-und Carbonsäureestergruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Examples of such substituents are lower aikoxy and carboxylic ester groups with up to 4 carbon atoms,

welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt werden. Ferner beispielsweise niedere Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die ganz oder teilweise chloriert und gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsäureester-gruppen mit bis zu 3 C-Atomen, die ganz oder teilweise durch Chlor ersetzt werden sowie Alkylmercaptogruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die in freie Mercaptogruppen aufgespalten werden. which are converted into hydroxyl or carboxyl groups. Furthermore, for example, lower alkyl groups with up to 12 carbon atoms, which are chlorinated in whole or in part and, if appropriate, converted into aldehyde or carboxylic acid groups after appropriate hydrolysis, sulfonic acid ester groups with up to 3 carbon atoms which are replaced in whole or in part by chlorine and Alkyl mercapto groups with up to 12 carbon atoms, which are split into free mercapto groups.

Als Beispiele für niedere Alkoxygruppen seien genannt: Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und Butoxy-Gruppen. Als Beispiele für Carbonsäureestergruppen seien genannt: Meth-oxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl- und Butoxycarbonyl-Gruppen. Als Beispiele für niedere Alkylgruppen seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen. Als Beispiele für Sul-fonsäureestergruppen seien genannt: Sulfosäuremethyl-, Sul-fosäureäthyl- und Sulfosäureisopropylester-Gruppen. Als Beispiele für Alkylmercaptogruppen seien genannt: Me-thylmercapto-, Butylmercapto- und Dodecylmercapto-Gruppen. Examples of lower alkoxy groups are: methoxy, ethoxy, isopropoxy and butoxy groups. Examples of carboxylic ester groups are: methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl and butoxycarbonyl groups. Examples of lower alkyl groups are: methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl and dodecyl groups. Examples of sulfonic acid ester groups are: sulfonic acid methyl, sulfonic acid ethyl and sulfonic acid isopropyl ester groups. Examples of alkyl mercapto groups are: methylmercapto, butylmercapto and dodecylmercapto groups.

Geeignete Nitroanthrachinone, die in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise: 1-, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-und Suitable nitroanthraquinones which can be used in the process according to the invention are, for example: 1-, 2-nitroanthraquinone, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- and

2.7-Dinitroanthrachinon oder deren Gemische, vorzugsweise Gemische von 1-Nitroanthrachinon mit 1,5- oder 1,8-Dini-troanthrachinon oder von 1,6-mit 1,7-Dinitroanthrachinon oder solche Gemische, wie sie bei der technischen Mono-oder Dinitrierung des Anthrachinons anfallen, gegebenenfalls nach Abtrennung der reinen Isomeren, wie 1,5- und 2,7-dinitroanthraquinone or mixtures thereof, preferably mixtures of 1-nitroanthraquinone with 1,5- or 1,8-dinitroanthraquinone or of 1,6-with 1,7-dinitroanthraquinone or mixtures such as those used in technical mono- or Dinitration of the anthraquinone are obtained, if appropriate after separation of the pure isomers, such as 1,5- and

1.8-Dinitroanthrachinon (siehe z.B. DT-OS 2143 253, DT-OS 2306611 und DT-OS 2 256 664), l-Nitro-4,5-dichlor-anthrachinon, l-Chlor-2-Nitroanthrachinon, l-Nitro-5-chlor anthrachinon, 1-Nitro-6-chloranthrachinon, l-Nitro-7-chloranthrachinon, l-Nitro-8-chloranthrachinon, 1-Nitro-antrachinon-2-carbonsäure, 1 -Methoxy-4-nitroanthra-chinon, l-Hydroxy-4-nitro-anthrachinon und 2-Nitro-3-me-thylanthrachinon. Vorzugsweise wird in das erfindungsgemässe Verfahren 1-Nitroanthrachinon, Gemische aus 1-Nitroanthrachinon und 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon, Mischungen aus Mono- und/oder Dinitroanthrachinon, wie sie bei der technischen Nitrierung des Anthrachinons nach Abtennung der reinen Nitroderivate anfallen, 1,6-Dinitroan-thrachinon und Gemische aus 1,6-und 1,7-Dinitroanthrachinon eingesetzt. 1.8-Dinitroanthraquinone (see e.g. DT-OS 2143 253, DT-OS 2306611 and DT-OS 2 256 664), l-nitro-4,5-dichloro-anthraquinone, l-chloro-2-nitroanthraquinone, l-nitro-5 -chloro anthraquinone, 1-nitro-6-chloroanthraquinone, l-nitro-7-chloroanthraquinone, l-nitro-8-chloroanthraquinone, 1-nitro-antraquinone-2-carboxylic acid, 1-methoxy-4-nitroanthraquinone, l- Hydroxy-4-nitro-anthraquinone and 2-nitro-3-methylanthraquinone. In the process according to the invention, preference is given to 1-nitroanthraquinone, mixtures of 1-nitroanthraquinone and 1,5- or 1,8-dinitroanthraquinone, mixtures of mono- and / or dinitroanthraquinone, as are obtained in the technical nitration of the anthraquinone after removal of the pure nitroderivatives , 1,6-Dinitroan-thrachinone and mixtures of 1,6-and 1,7-Dinitroanthraquinone used.

Die Zugabe von Nitroanthrachinonen in die Begasungsapparatur kann in geschmolzener oder fester Form erfolgen. Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise und der Zugabe der Nitroanthrachinone in fester Form wird zweckmässigerweise für eine schnelle Aufschmelzung der Nitroanthrachinone gesorgt, beispielsweise durch entsprechende Heizung in der Nähe der Eingabestelle. Im Falle der Zugabe in fester Form bei diskontinuierlicher Fahrweise wird mit dem Einleiten von Chlor gewöhnlich erst begonnen, wenn wesentliche Mengen der in fester Form zugegebenen Nitroanthrachinone geschmolzen sind. Bevorzugt ist im allgemeinen die Zugabe der Nitroanthrachinone in geschmolzener Form. Man kann in diesem Fall die einzusetzenden Nitroanthrachinone beispielsweise in einer ausserhalb der Begasungsapparatur angeordneten Schmelzschnecke aufschmelzen. Nitroanthraquinones can be added to the gassing apparatus in molten or solid form. In the case of continuous operation and the addition of the nitroanthraquinones in solid form, it is expedient to ensure that the nitroanthraquinones are melted quickly, for example by appropriate heating near the entry point. In the case of addition in solid form in a batchwise procedure, the introduction of chlorine is usually only started when substantial amounts of the nitroanthraquinones added in solid form have melted. The addition of the nitroanthraquinones in molten form is generally preferred. In this case, the nitroanthraquinones to be used can be melted, for example, in a melting screw arranged outside the gassing apparatus.

Die Zugabe von Chlor wird zweckmässigerweise so eingestellt, dass eine gute Ausnutzung des eingeleiteten Chlors erfolgt. Beispielsweise kann man die Chlorzugabe über den Chlorgehalt im Abgas steuern. Der Chlorgehalt im Abgas kann beispielsweise unter 10 VoI.-%, vorzugsweise unter 5 Vol.-% betragen. Das Chlor kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen, z.B. im Gemisch mit Stickstoff zugegeben werden. The addition of chlorine is expediently adjusted in such a way that the chlorine introduced is used to a good extent. For example, the chlorine addition can be controlled via the chlorine content in the exhaust gas. The chlorine content in the exhaust gas can be, for example, below 10% by volume, preferably below 5% by volume. The chlorine can be in pure form or in admixture with inert gases, e.g. mixed with nitrogen.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemässen Verfahren liegt bei 160 bis 280°C. Beim Einsatz von reinen Mononitroanthrachinonen, beispielsweise von 1-oder 2-Nitroanthrachinon, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 200 bis 250°C. Beim Einsatz von reinen Dinitroanthrachinonen, beispielsweise von 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 240 bis 280°C. Beim Einsatz von Nitroanthrachinongemischen, beispielsweise Gemischen, die verschiedene Mono- und/oder Dinitroanthrachinone enthalten, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 180 bis 240°C. Beim Einsatz von hochschmelzenden Nitroanthrachinonen, beispielsweise von 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon ist es bei kontinuierlicher Arbeitsweise in der Regel vorteilhaft, diese Verbindungen in fester Form in die in der Begasungsapparatur vorliegenden Schmelze einzubringen und das Verfahren unter Einsatz eines niedriger schmelzenden Nitroanthrachinons oder Nitroanthrachinongemisches zu beginnen. The reaction temperature in the process according to the invention is 160 to 280 ° C. When using pure mononitroanthraquinones, for example 1- or 2-nitroanthraquinone, the reaction temperature is preferably 200 to 250.degree. When using pure dinitroanthraquinones, for example 1,5- or 1,8-dinitroanthraquinone, the reaction temperature is preferably 240 to 280 ° C. When using nitroanthraquinone mixtures, for example mixtures which contain different mono- and / or dinitroanthraquinones, the reaction temperature is preferably 180 to 240 ° C. When using high-melting nitroanthraquinones, for example 1,5- or 1,8-dinitroanthraquinone, it is generally advantageous in the case of continuous operation to introduce these compounds in solid form into the melt present in the gassing apparatus and the process using a lower-melting nitroanthraquinone or to start a nitroanthraquinone mixture.

Die Reaktionszeit bzw. Verweilzeit wird vorzugsweise so gewählt, dass in dem der Begasungsapparatur entnommenen Produkt keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter Verwendung einer Blasensäule mit einer Länge von 1000 bis 4000 mm und einem Durchmesser von 50 bis 500 mm beträgt die Verweilzeit bei der Einleitung von Chlor in Mengen 100 bis 20001 pro Stunde im allgemeinen etwa 0,3 bis 7 Stunden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa 3 bis 15 Stunden. The reaction time or dwell time is preferably chosen such that no nitroanthraquinones can be detected in the product removed from the gassing apparatus. When working continuously using a bubble column with a length of 1000 to 4000 mm and a diameter of 50 to 500 mm, the residence time when introducing chlorine in amounts of 100 to 20001 per hour is generally about 0.3 to 7 hours. When working batchwise, the reaction time is generally about 3 to 15 hours.

Die Reaktionsprodukte werden der Begasungsapparatur in geschmolzenem Zustand entnommen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Abkühlung bis zum Erstarren und Zerkleinerung, beispielsweise mittels einer Schuppenwalze. Die Abkühlung kann beispielsweise auf Blechen, in Metallbehältern oder in einer Kristallisierschnecke vorgenommen werden. Man kann die in geschmolzenem Zustand entnommenen Produkte auch direkt weiter umsetzen oder einer Rektifikation unterwerfen, beispielsweise einer Rektifikation entsprechend dem Verfahren der DT-OS 2458 022, wodurch eine weitere Reinigung und/oder Auftrennung ermöglicht wird. The reaction products are removed from the gassing apparatus in the molten state. The reaction products can be worked up in a manner known per se, for example by cooling to solidification and comminution, for example by means of a flaking roller. The cooling can be carried out, for example, on metal sheets, in metal containers or in a crystallizing screw. The products removed in the molten state can also be directly converted or subjected to rectification, for example rectification in accordance with the method of DT-OS 2458 022, which enables further purification and / or separation.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren beispielsweise folgende Vorteile: Die Umsetzung erfolgt ohne Verdünnungsmittel, was die Raum/ Zeit-Ausbeute erheblich verbessert. Daneben liefert das erfindungsgemässe Verfahren normalerweise grössere Ausbeuten an Chloranthrachinonen und zum Teil höhere Reinheitsgrade bei den Chloranthrachinonen. The process according to the invention has, for example, the following advantages over the known processes: the reaction takes place without a diluent, which considerably improves the space / time yield. In addition, the process according to the invention normally provides greater yields of chloroanthraquinones and, in some cases, higher degrees of purity for the chloroanthraquinones.

Die erhaltenen Chloranthrachinone sind im allgemeinen bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (siehe Ulimann, Ezyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. [1973], Band 7, Seite 631), von sauren Wollfarbstoffen durch Umsetzung mit Aminen und anschliessender Sulfierung (siehe US-PS 2 605 269 und The chloroanthraquinones obtained are generally known, valuable starting materials for the preparation of vat dyes (see Ulimann, Ezyklopadie der technical chemistry, 4th ed. [1973], volume 7, page 631), of acidic wool dyes by reaction with amines and subsequent sulfonation (see U.S. Patent 2,605,269 and

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DT-OS 2 050961), sowie von Dispersionsfarbstoffen durch Umsetzung mit Aminen (siehe GB-PS 1 081 890) oder durch Umsetzung mit Thiophenolen oder Sulfinaten (siehe DT-OS 1644578). DT-OS 2 050961), and of dispersion dyes by reaction with amines (see GB-PS 1 081 890) or by reaction with thiophenols or sulfinates (see DT-OS 1644578).

Das erfindungsgemässe Verfahren kann anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken. The process according to the invention can be explained in more detail using the following examples, but without restricting it to these examples.

Beispiel 1 example 1

Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit99%igem 1-Nitro-anthrachinon (6,5 kg/Stunde) beschickt, welches durch Erhitzen auf240°C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (290 1/Stunde) eingeleitet. A bubble column, which consists of 10 sections (length 2000 mm, diameter 100 mm) and is equipped with sieve plates and overflow pipes, is charged with 99% 1-nitro-anthraquinone (6.5 kg / hour) at the top, which is heated to 240 ° C is melted. Gaseous chlorine (290 l / hour) is introduced into this melt in countercurrent.

Das Nitroanthrachinon wird beim Durchströmen der Säule vollständig in 1-Chlor-anthrachinon übergeführt, welches die Säule über einen Siphon verlässt. Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen. When flowing through the column, the nitroanthraquinone is completely converted into 1-chloro-anthraquinone, which leaves the column via a siphon. The reaction gases are withdrawn overhead.

Das Reaktionsprodukt enthält 90% 1-Chlor-anthrachinon; der Chlorgehalt beträgt ca. 14,1 %, der Schmelzpunkt liegt bei 156°C. The reaction product contains 90% 1-chloro-anthraquinone; the chlorine content is approx. 14.1%, the melting point is 156 ° C.

s Beispiel 2 s Example 2

Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit einem 80,3%igen Nitroanthrachinongemisch der Zusammensetzung: A bubble column, which consists of 10 sections (length 2000 mm, diameter 100 mm) and is equipped with sieve plates and overflow pipes, is mixed with an 80.3% nitroanthraquinone mixture of the composition:

1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- Dinitro-/ 1.6-1.7-1.5-1.8-2.6-2.7-1 dinitro- /

30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6% Nitroantrachinon isbeschickt (2,2 kg/Stunde), welches durch Erhitzen auf200°C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (2821/Stunde) eingeleitet. 30.2 15.3 6.21 20.6 2.46 1.51 3.6% nitroanthraquinone is charged (2.2 kg / hour), which is melted by heating to 200 ° C. Gaseous chlorine (2821 / hour) is introduced into this melt in countercurrent.

Das Nitroanthrachinongemisch wird beim Durchströmen der Säule vollständig in ein entsprechendes Chloranthrachi-zonongemisch übergeführt, welches folgende Zusammensetzung besitzt: When flowing through the column, the nitroanthraquinone mixture is completely converted into a corresponding chloranthrachi-zonone mixture which has the following composition:

1,6-1,7-1,5- 1,8-2,6-2,7-1- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-ZChlor-/ 30,8 14,9 6,39 19,2 3,25 3,26 1,31 1,46 2,09% Trichlorantrachinon und die Säule über einen Siphon verlässt. 1.6-1.7-1.5- 1.8-2.6-2.7-1- 1.4.5-1.4.6-dichloro-ZChlor- / 30.8 14.9 6 , 39 19.2 3.25 3.26 1.31 1.46 2.09% trichloro-trachinone and leaves the column via a siphon.

Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen. Das Reaktionsprodukt enthält 82,6% Chloranthrachinone, sein Chlorgehalt beträgt ca. 26%, der Schmelzpunkt liegt bei I38°C. The reaction gases are withdrawn overhead. The reaction product contains 82.6% chloroanthraquinones, its chlorine content is approx. 26%, the melting point is I38 ° C.

anthrachinon erhalten, was einer Ausbeute von 86,5% d.Th. an 1-Chlor-anthrachinon entspricht. Der Chlorgehalt des 30 Reaktionsproduktes beträgt 14,6%, der Schmelzpunkt beträgt 152°C. Nichtumgesetztes 1-Nitro-anthrachinon ist nicht mehr nachweisbar. receive anthraquinone, which is a yield of 86.5% of theory corresponds to 1-chloro-anthraquinone. The chlorine content of the 30 reaction product is 14.6%, the melting point is 152 ° C. Unreacted 1-nitroanthraquinone is no longer detectable.

Beispiel 3 Example 3

253 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden in einer Kasserolle bei 240°C geschmolzen und die Schmelze in eine Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Boden-fritte) eingefüllt, durch deren Bodenfritte ein leichter Stickstoffstrom geleitet wird. Durch die Schmelze wird anschliessend bei 240°C nach Abstellen des Stickstoffs 70 Min. lang ein Chlorstrom von 11,21 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort braune Reaktionsgase. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, dass der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden chromatografisch untersucht wird. 253 g of 99% 1-nitro-anthraquinone are melted in a saucepan at 240 ° C and the melt is poured into a bubble column (height 300 mm, diameter 40 mm, D-2 bottom frit), through whose bottom frit a slight nitrogen flow is directed. A chlorine stream of 11.21 chlorine per hour is then passed through the melt at 240 ° C. after the nitrogen has been switched off for 70 minutes. Brown reaction gases develop immediately. The course of the reaction is controlled by taking a sample from the melt by immersing a glass rod and examining it by chromatography using conventional methods.

Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit Stickstoff (201 pro Stunde) gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Es werden 230,3 g eines gelben Feststoffes mit einem Gehalt von 90,1 % 1 -Chlor- After the end of the reaction, the melt is flushed with nitrogen (201 per hour) for 10 minutes to remove the reaction gases, poured out of the bubble column onto a metal sheet and pulverized after cooling. 230.3 g of a yellow solid with a content of 90.1% of 1-chloro

Beispiel 4 Example 4

3s 506 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgeschmolzen und in der genannten Blasensäule 175 Minuten lang bei 240°C mit 11,21 Chlor pro Stunde chloriert. Nach chromatografischer Bestätigung des Endpunktes wird die Schmelze auf ein Blech ausgeschüttet 4o und nach Erkalten pulverisiert. 3s 506 g of 99% 1-nitroanthraquinone are melted, as described in Example 3, and chlorinated in the bubble column mentioned for 175 minutes at 240 ° C. with 11.21 chlorine per hour. After the end point has been chromatographically confirmed, the melt is poured out onto a plate and pulverized after cooling.

Die Ausbeute beträgt 474,1 g; das Produkt enthält 88,7% 1-Chloranthrachinon. Die Ausbeute an 1-Chlor-anthra-chinon beträgt somit 90,3% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 15,2%, der Schmelzpunkt liegt bei 45 154°C. Nichtumgesetztes 1 -Nitro-anthrachinon ist nach üblichen Methoden nicht mehr nachweisbar. The yield is 474.1 g; the product contains 88.7% 1-chloroanthraquinone. The yield of 1-chloro-anthraquinone is thus 90.3% of theory The chlorine content of the reaction product is 15.2%, the melting point is 45 154 ° C. Unreacted 1-nitro-anthraquinone can no longer be detected using conventional methods.

Beispiel 5 Example 5

100 g eines 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches der so Zusammensetzung: 100 g of an 80.3% nitroanthraquinone mixture of the following composition:

1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- Dinitro-/ 1.6-1.7-1.5-1.8-2.6-2.7-1 dinitro- /

30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6% Nitroanthrachinon werden in einer Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C unter leichtem Durchblasen von Stickstoff bis zur dünnflüssigen Schmelze aufgeschmolzen. Anschliessend wird durch die Schmelze 80 Minuten lang, nach Abstellen des Stickstoffs, ein Chlorstrom von 11,21 Chlor pro Stunde geleitet. Über diese Zeit werden, gleichmässig verteilt, weitere 150 g des o.g. Nitroanthrachinongemisches in Portionen von 30 g als Festprodukt in die Schmelze eindosiert. Nach beendetem Nachtrag wird weitere 100 Minuten lang mit 22,41 Chlor pro Stunde chloriert. Es entwickeln sich, besonders gegen Ende der Reaktion, braune Dämpfe. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, 30.2 15.3 6.21 20.6 2.46 1.51 3.6% nitroanthraquinone are in a bubble column (height 300 mm, diameter 40 mm, D-2 bottom frit) at 200 ° C with gentle blowing through Nitrogen melted to a thin melt. A stream of chlorine of 11.21 chlorine per hour is then passed through the melt for 80 minutes after the nitrogen has been switched off. Over this time, a further 150 g of the above are distributed evenly. Nitroanthraquinone mixture in portions of 30 g as a solid product metered into the melt. After the end of the addendum, chlorination is continued at 22.41 chlorine per hour for a further 100 minutes. Brown vapors develop, especially towards the end of the reaction. The course of the reaction is controlled

dass der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und chromatografisch untersucht wird. Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 201 pro Stunde gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech ausgeschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 235 g eines gelben, 75,6%igen Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung: that a sample is taken from the melt by immersing a glass rod and examined chromatographically. After the end of the reaction, the melt is flushed for 10 minutes with a nitrogen stream of 201 per hour to remove the reaction gases, poured out of the bubble column onto a metal sheet and pulverized after cooling. The yield is 235 g of a yellow, 75.6% strength chloranthraquinone mixture of the following composition:

60 60

65 65

1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6-2,7- 1- 2- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-/Chlor-/ 28,6 13,1 5,69 18,4 2,77 3,10 1,26 0,17 1,45 0,82% Trichlorantrachinon 1.6- 1.7-1.5- 1.8-2.6-2.7- 1- 2- 1.4.5-1.4.6- dichloro / chloro / 28.6 13 , 1. 5.69 18.4 2.77 3.10 1.26 0.17 1.45 0.82% trichloroethachinone

5 5

628 607 628 607

Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt somit 95,3% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26%, der Schmelzpunkt liegt bei 136°C. Nichtumge-setzte Nitroanthrachinone sind nicht mehr nachweisbar. The yield of total chloroanthraquinones is therefore 95.3% of theory The chlorine content of the reaction product is 26%, the melting point is 136 ° C. Unreacted nitroanthraquinones are no longer detectable.

s s

Beispiel 6 Example 6

In der in Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 100 g des 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches (Zusammensetzung siehe Bsp. 2) in der Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C und einer Chlorrate von io 11,21 Chlor pro Stunde chloriert. 20 Minuten nach Beginn der Chlorierung werden 50 g des Nitroanthrachinongemisches als Festsubstanz nachdosiert und danach in Abständen von jeweils 20 Minuten weitere zwei 50 g-Portionen. Über die folgenden 240 Minuten verteilt werden weitere 120 g des Nitroanthrachinongemisches eingetragen. Nach Eintrag der letzten Portion wird die Chlorrate auf 22,41 Chlor pro Stunde erhöht und die Schmelze weitere 100 Minuten lang bei 200°C chloriert. In the manner described in Example 5, 100 g of the 80.3% nitroanthraquinone mixture (for composition see Example 2) in the bubble column (height 300 mm, diameter 40 mm, D-2 bottom frit) at 200 ° C. and a chlorine rate of io 11.21 chlorine chlorinated per hour. 20 minutes after the start of chlorination, 50 g of the nitroanthraquinone mixture are metered in as a solid substance, and then at intervals of 20 minutes each two further 50 g portions. A further 120 g of the nitroanthraquinone mixture are added over the following 240 minutes. After the last portion has been added, the chlorine rate is increased to 22.41 chlorine per hour and the melt is chlorinated at 200 ° C. for a further 100 minutes.

Nach chromatografischer Bestimmung des Endproduktes der Reaktion und Aufarbeitung, wie im Beispiel 5 beschrieben, erhält man 314,5 g eines gelben, 81,l%igen Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung: After chromatographic determination of the end product of the reaction and working up, as described in Example 5, 314.5 g of a yellow, 81.1% strength chloranthraquinone mixture of the following composition are obtained:

1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-/ 1.6- 1.7-1.5- 1.8-2.6- 2.7- 1- 1.4.5-1.4.6- dichloro- /

31,3 14,6 6,10 20,1 3,61 2,77 0,58 0,91 0,94 % Chloranthrachinon 31.3 14.6 6.10 20.1 3.61 2.77 0.58 0.91 0.94% chloroanthraquinone

Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt demnach 92,4% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26,8% Cl, der Schmelzpunkt liegt bei 138°C. 20 Nichtumgesetzte Nitroanthrachinone können nicht mehr nachgewiesen werden. The yield of total chloroanthraquinones is therefore 92.4% of theory The chlorine content of the reaction product is 26.8% Cl, the melting point is 138 ° C. 20 Unreacted nitroanthraquinones can no longer be detected.

Beispiel 7 Example 7

1645 g 1-Nitro-anthrachinon (Reinheit 97,2%) werden in 25 Portionen in einer 21-Kasserolle aufgeschmolzen und in einen Sulfierbecher geschüttet, der sich in einem auf 240°C geheizten Ölbad befindet. 1645 g of 1-nitroanthraquinone (purity 97.2%) are melted in 25 portions in a 21 saucepan and poured into a sulfation beaker which is in an oil bath heated to 240 ° C.

Der Sulfierbecher enthält Stromstörer, eine Begasungsringbrause und einen langsam laufenden Kreuzbalkenrührer, 30 wobei während des Aufschmelzens des I-Nitro-anthrachi-nons über die Begasungsringbrause ein leichter Stickstoffstrom von ca. 101/h in die Schmelze eingeleitet wird. The sulfation beaker contains baffles, a gassing ring shower and a slow-running crossbar stirrer, 30 whereby a slight nitrogen stream of approx. 101 / h is introduced into the melt via the gassing ring shower while the I-nitro-anthrachi-nons are being melted.

Nach Beenden des Aufschmelzens wird Stickstoff durch Chlor ersetzt. 35 After melting has ended, nitrogen is replaced by chlorine. 35

Bei einer Drehzahl von 200 U/Min. und einer Produkttemperatur von 240°C wird zunächst 60 Minuten lang ein Chlorstrom von 16,81/h eingeleitet. At a speed of 200 rpm. and a product temperature of 240 ° C, a chlorine flow of 16.81 / h is initially initiated for 60 minutes.

Sodann wird weitere 200 Minuten lang bei gleichbleibender Drehzahl und Produkttemperatur ein Chlorstrom von4o 22,41/h durch die Schmelze geleitet. A chlorine stream of 40-22.41 / h is then passed through the melt for a further 200 minutes at a constant speed and product temperature.

Die Wärmetönung der Reaktion erfordert es, dass das Heizbad auf 230-235°C gehalten wird, um die Produkttemperatur von 240°C während der Reaktion sicherzustellen. The warming of the reaction requires that the heating bath be kept at 230-235 ° C to ensure the product temperature of 240 ° C during the reaction.

Die sich entwickelnden braunen Reaktionsgase, die weniger als 10 Vol.-% Chlor enthielten, wurden in 3Vi 1 15%ige Natronlauge unter Rühren und Kühlung eingeleitet. The developing brown reaction gases, which contained less than 10% by volume of chlorine, were introduced into 3Vi 1 15% sodium hydroxide solution with stirring and cooling.

Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, dass der Schmelze durch Eintauchen eines kalten Glasstabes eine Probe entnommen und dünnschichtchromatografisch untersucht wird. Der Zeitbedarf für eine Probe beträgt ca. 10 Minuten. The course of the reaction is controlled by taking a sample from the melt by immersing a cold glass rod and examining it by thin layer chromatography. The time required for a sample is approximately 10 minutes.

Wenn kein 1-Nitro-anthrachinon mehr feststellbar ist, wird der Chlorstrom abgestellt und die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit ca. 201 Stickstoff/h gespült. When 1-nitroanthraquinone is no longer detectable, the chlorine stream is switched off and the melt is flushed with about 201 nitrogen / h for 10 minutes to remove the reaction gases.

Danach wird die Schmelze auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulversisiert. The melt is then poured onto a sheet and pulverized after cooling.

Ausbeute: 1510g (87,8% d.Th.) Yield: 1510g (87.8% of theory)

Zusammensetzung: 88,9% 1-CA 0,62% 2-CA 0,62% 1,6-DCA 1,48% 1,7-DCA 0,25% 1,5-DCA Composition: 88.9% 1-CA 0.62% 2-CA 0.62% 1.6-DCA 1.48% 1.7-DCA 0.25% 1.5-DCA

Chlorgehalt: 15% Chlorine content: 15%

Schmelzpunkt: 151 °C Melting point: 151 ° C

B B

Claims

628607

1. A process for the preparation of chloroanthraquinones by treating a nitroanthraquinone or nitroan-thrachinone mixture of the melt at an elevated temperature with elemental chlorine, characterized in that chlorine at a temperature of 160 to 280 ° C. in a gassing apparatus in molten mono- and / or dinitroanthraquinone initiates and takes the formed chloranthrachi-none in molten form from the gassing apparatus.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1-nitroanthraquinone is used.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of 1-nitroanthraquinone and 1,5-dinitroanthraquinone are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of mono- and / or dinitroanthraquinone, as are obtained in technical nitration of the anthraquinone after separation of the pure nitroderivatives, are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of 1,6- and 1,7-dinitroan-trachinone are used.

6. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of 1-nitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone are used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that a single or multi-stage bubble column, an agitator kettle or a cascade of agitator kettles is used as the gassing apparatus.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one carries out the process continuously and uses a countercurrent operated 5- to 20-stage bubble column.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one carries out the process batchwise and uses an agitator kettle.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the chlorine addition is controlled so that less than 10 vol .-% chlorine is contained in the exhaust gas.