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Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Chloranthrachinonen durch Einwirkung von Chlor auf Nitroanthrachinone.
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In den DT-PS'en 252 578 und 254 450 wird ein Verfahren zur Herstellung
von s- und ß-Chloranthrachinonen beschrieben, bei dem - und fS -Nitroanthrachinone
mit elementarem Chlor gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol bei Temperaturen
von beispielsweise 150 bis 185°C umgesetzt werden. Die nach diesem Verfahren angeblich
erhaltenen guten Ausbeuten von Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert
werden (vgl. F.H. Day , J.Chem.Soc. 1939, S. 817).
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen besteht
darin, daß man Nitroanthrachinone in Substanz oder im Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen
von 270 bis 290°C chloriert (UdSSR-Erfinderschein 178 390). Die in dieser Publikation
angegebenen Ausbeuten von 90 % konnten jedoch bei Nacharbeitungsversuchen bei weitem
nicht erreicht werden.
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Außerdem ist diese Reaktion it allen Nachteilen einer Feststoff
-Gas-Reaktion
behaftet, z.B. ist die Temperaturkontrolle schwierig und es werden lange Reaktionszeiten
benötigt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen
aus Nitroanthrachinonen durch Umsetzung mit elementarem Chlor bei erhöhter Temperatur
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
mindestens 15 Gew.-% flüssigem Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht von
eingesetztem Nitroanthrachinon + Phthalsäureanhydrid, durchführt und nach der Umsetzung
das Phthalsäureanhydrid abtrennt.
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In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Nitroanthrachinone
eingesetzt werden, beispielsweise Mono-und/oder Dinitroanthrachinone, wie 1 -Nitroanthrachinon,
2-Nitroanthrachinon, 1 ,5-Dinitroanthrachinon, 1,6-Dinitroanthrachinon, 1 ,7-Dinitroanthrachinon,
1,8-Dinitroanthrachinon, 2, 6-Dinitroanthrachinon und/oder 2,7-Dinitroanthrachinon.
Die Nitroanthrachinone können in reiner Form oder in Form von Gemischen eingesetzt
werden, vorzugsweise in Form solcher Gemische, wie sie bei der technischen Mono-und/oder
Dinitrierung des Anthrachinons anfallen. Es sind auch solche Nitroanthrachinongemische
geeignet, die nach Abtrennung von bestimmten Isomeren, wie 1-Nitroanthrachinon oder
1,5-Dinitroanthrachinon und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten werden können.
Solche Gemische können neben den genannten Nitroanthrachinonen zusätzlich kleinere
Mengen an Anthrachinon oder während der Nitrierung gebildeter Nebenprodukte enthalten.
Insbesondere können Dinitroanthrachinongemische eingesetzt werden, die überwiegend
1,5-Dinitroanthrachinon enthalten oder reines oder technisches 1 , 5-Dinitroanthrachinon.
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Im allgemeinen erhält man aus den eingesetzten Nitroanthrachinonen
die entsprechenden Chloranthrachinone, beispielsweise wird aus 1-Nitroanthrachinon
1-Chloranthrachinon oder aus 1,5-Dinitroanthrachinon 1,5-Dichloranthrachinon erhalten.
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In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Derivate von Mono- und/oder
Dinitroanthrachinonen eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit unter Halogenierungsbedingungen
inerten Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, Fluor,
Chlor und/oder Brom.
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Grundsätzlich können die eingesetzten Nitroanthrachinone aber auch
andere Substituenten aufweisen, sofern man deren Veränderung in Kauf nimmt oder
anstrebt. Beispiele für solche Substituenten sind niedere Alkoxy- und Carbonsäurestergruppen
mit bis zu 4 C-Atomen, welche in Hydroxyl- und Carboxylgruppen umgewandelt werden.
Ferner können die Nitroanthrachinone niedere Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen
enthalten, die ganz oder teilweise halogeniert und gegebenenfalls nach entsprechender
Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden. Weiterhin können
die Nitroanthrachinone Sulfonsäureestergruppen mit bis zu 3 C-Atomen enthalten,
die ganz oder teilweise durch Halogen ersetzt werden, sowie Alkylmercaptogruppen
mit bis zu 12 C-Atomen, die in freie Mercaptogruppen aufgespalten werden. Als Beispiele
für niedere Alkoxygruppen seien genannt: Methoxy, Athoxy, Isopropoxy-, Butoxy-Gruppen.
Als Beispiele Carbonsäureestergruppen seien genannt: Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-,
Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-Gruppen. Als Beispiele
für niedere
Alkylgruppen seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecylgruppen.
Als Beispiele für Sulfonsäureestergruppen seien genannt: Sulfosäuremethyl-, Sulfosäureäthyl-,
Sulfosäureisopropylestergruppen. Als Beispiele für Alkylmercaptogruppen seien genannt:
Methylmercapto-, Butylmercapto-, Dodecylmercaptogruppen.
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In das erfindungsgemäße Verfahren wird elementares Chlor in gasförmiger
Form eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden größere Überschüsse an Chlor vermieden,
da sonst, insbesondere bei relativ hohen Reaktionstemperaturen,die Gefahr der Bildung
von höher chlorierten Nebenprodukten besteht. Im allgemeinen wird soviel elementares
Chlor in gasförmiger Form eingeleitet, bis aus dem Reaktionsgemisch keine nitrosen
Gase mehr entweichen. Man kann auch analytisch, beispielsweise durch Dünnschicht-
oder Gaschromatographie, den Fortgang der Reaktion verfolgen und die Zufuhr von
Chlor beenden, wenn keine Nitroanthrachinone mehr nachweisbar sind.
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Geeignete Temperaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 1700C bis zum Siedepunkt
des Phthalsäureanhydrids.
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Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 2500C
angewendet.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
es in Gegenwart von flüssigem Phthalsäureanhydrid durchgeführt wird. Im allgemeinen
ist es ausreichend, wenn man bezogen auf das Gewicht von Nitroanthrachinon + Phthalsäureanhydrid
mindestens 15 Gew.-% Phthalsäureanhydrid in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzt.
Beispielsweise kann man Phthalsäureanhydrid in Mengen zwischen 0,4 und 20 Mol pro
Mol eingesetztes Nitroanthrachinon verwenden. Vorzugsweise werden zwischen 1
und
6 Mol Phthalsäureanhydrid pro Mol Nitroanthrachinon eingesetzt. Die Chlorausnutzung
ist besonders gut, wenn die Nitroanthrachinone zusammen mit Phthalsäureanhydrid
eine dünnflüssige, gut rührbare Schmelze ergeben. Gegebenenfalls kann durch ein
Schmelzdiagramm festgestellt werden, mit welchen Mengen an Phthalsäureanhydrid bezogen
auf eine bestimmte Menge eines bestimmten Nitroanthachinons oder eines bestimmten
Nitroanthrachiongemisches solche dünnflüssigen Schmelzen entstehen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das im wesentlichen Phthalsäureanhydrid
und Chloranthrachinon enthält, kann auf einfache Weise erfolgen. Zunächst ist es
vorteilhaft, das noch in der Schmelze befindliche Chlor mit einem Inertgasstrom,
z.B. Stickstoff, auszublasen. Man kann dann beispielsweise das Phthalsäureanhydrid
abdestillieren, vorzugsweise im Vakuum,oder das Phthalsäureanhydrid durch Behandlung
mit heißem Wasser herauslösen. Das zurückbleibende Chloranthrachinon oder Chloranthrachinonganisch
enthalt praktisch keine Verunreinigungen.
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Sofern in das erfindungsgemäße Verfahren Nitroanthrachinongemische
eingesetzt und folglich Chloranthrachinongemische erhalten werden, ist es möglich1
diese Chloranthrachinöngemische beispielsweise durch Rektifikation in einzelne Fraktionen
oder reine Isomere zu trennen. Hierzu kann beispielsweise gemäß der DT-OS 2 458
022 gearbeitet werden.
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Wenn eine solche Aufarbeitung eines Chloranthrachinongemisches durchgeführt
wird ist es zweckmäßig aus der nach der Reaktion vorliegenden Schmelze das Phthalsäureanhydrid
in einer ersten Rektifikationsstufe über Kopf abzutrennen. Sofern das Phthalsäureanhydrid
durch Destillation abgetrennt wird, kann es vorteilhaft sein, beispielsweise nur
80 bis 95 96 des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu entfernen und dann das vorliegende
Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel in der Wärme zu behandeln. Nach Abkühlung
und Filtration
kann man als Rückstand dann reineres Chloranthrachinon
erhalten als bei einer vollständigen Abtrennung des Phthalsäureanhydrids durch Destillation.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzole und Dimethylformamid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden.
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Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man Nitroanthrachinon
und Phthalsäureanhydrid in den angegebenen Mengenverhältnissen oder nach Durchführung
des Schmelzdiagrammes in solchen Mengenverhältnissen mischen, die bei Reaktionstemperatur
eine dünnflüssige Schmelze ergeben. Durch äußere Wärmezufuhr kann dann die Temperatur
innerhalb des Bereiches 170°C bis zum Siedepunkt des Phthalsäureanhydrid, vorzugsweise
zwischen 200 und 250°C eingestellt werden. Dann kann mit dem Einleiten von elementarem
Chlor begonnen werden. Man leitet das Chlor zweckmäßigerweise in solchen Mengen
pro Zeiteinheit ein, daß möglichst kein überschüssiges Chlor aus dem Reaktionsgefäß
entweicht. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben
aufgearbeitet werden, in dem es in flüssiger Form einer Destillationsapparatur zugeführt
wird. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Schmelze nach Beendigung der Reaktion
zunächst auf Bleche auszugießen,dort erstarren zu lassen, anschließend zu zerkleinern
und dann das Phthalsäureanhydrid abzutrennen.
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Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann so gearbeitet werden, daß
man Phthalsäureanhydrid in geschmolzener Form vorlegt und das Nitroanthrachinon
in solcher Menge zuführt, daß es möglichst schnell mit dem eingeleiteten Chlor in
der gewünschten Weise reagiert. Man kann hierbei vorteilhafterweise in einer Blasensäule
arbeiten und die Reaktionsschmelze
vor der Abtrennung des Phthalsäureanhydrids
über eine Schuppenwalze führen, wo eine Abkühlung und Zerkleinerung erfolgt. Die
Abtrennung des Phthalsäureanhydrids vom Chloranthrachinon kann auf eine der zuvor
beschriebenen Arbeitsweisen erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Chloranthrachinonen
aus den entsprechenden Nitroanthrachinonen oder Nitroanthrachinongemischen in guten
Ausbeuten und unter Gewinnung von Produkten, die praktisch keine Nebenprodukte enthalten.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Phthalsäureanhydrid kann nach
seiner Abtrennung wiederverwendet werden. Sofern die Abtrennung des Phthalsäureanhydrids
durch Behandlung mit heißem Wasser erfolgt, setzt sich das Phthalsäureanhydrid in
Phthalsäure um. Es ist jedoch möglich, diese Phthalsäure in Phthalsäureanhydrid
zurückzuverwandeln und diese wiederzuverwenden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chloranthrachinone
sind bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
(vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1973), Band 7, S.
631), von sauren Wollfarbstoffen (durch Umsetzung mit Aminen und anschließender
Sulfierung, vgl. US-PS 2 605 269 und DT-OS 2 050 961), sowie von Dispersionsfarbstoffen
(durch Umsetzung mit Aminen, vgl. GB-PS 1 081 890 oder durch Umsetzung mit Thiophenolen
oder Sulfinaten, vgl. DT-OS 1 644 578).
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
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Beispiele Beispiel 1 a) In einem thennostatisierten 1 1 Planschliffgefäß
aus Glas mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 205 mm, das mit
einem Ankerrührer und einem unten erweiterten Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist,
werden bei 2000C 900 g Phthalsäureanhydrid aufgeschmolzen.
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In diese Schmelze trägt man innerhalb weniger Minuten 300 g gemahlenes
98 %iges 1,5-Dinitroanthrachinon ein.
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In die Schmelze wird anschließend bei 240 bis 2450C 150 Minuten lang
ein Chlorstrom von 11 1 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort braune
Reaktionsgase und nach ca. 60 Minuten geht die Suspension in eine klare Schmelze
über. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß der Schmelze durch Eintauchen
eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden chromatographisch
untersucht wird. Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung nitroser Gase
zum Stillstand kommt und dünnschichtchromatographisch kein Einsatzmaterial mehr
nachweisbar ist. Danach wird die Schmelze in dem Reaktiongefäß bei 2000C durch Einleiten
von Stickstoff chlorfrei geblasen und anschließend auf ein Emailblech gegossen,
wo man die Schmelze erstarren läßt. Man erhält auf diese Weise 1158 g eines Gemisches
aus Phthalsäureanhydrid und 1 ,5-Dichloranthrachinon, daß 21,5 % 1,5-Dichloranthrachinon
(91,2 % der Theorie) enthält und frei von 1,5-Dinitroanthrachinon ist. Der Chlorgehalt
des Reaktionsproduktes beträgt 6,5 %.
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b) 100 g pulverisiertes Schmelzprodukt aus a) erhitzt man in 1 l Wasser
bei 90 bis 100°C unter gutem Rühren ca.
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45 Minuten lang. Anschließend filtriert man siedend heiß ab, wäscht
mit heißem Wasser nach und trocknet den Filterrückstand
bei 1000C.
Man erhält so 22,1 g 94 %iges 1,5-Dichloranthrachinon, das einen Chlorgehalt von
25 % aufweist; der Schmelzpunkt liegt bei 246 bis 2490C.
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c) Dem Rohprodukt aus a) wird durch Vakuumdestillation 810 g Phthalsäureanhydrid
(90 % des Einsatzes) entzogen. Anschließend versetzt man den erkalteten pulverisierten
Destillationsrückstand mit 300 ml Nitrobenzol, erhitzt unter Rühren auf 200 bis
2100C, wobei sich eine Lösung bildet, und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur.
Nachfolgend rührt man bis zum Erreichen einer Temperatur von 20-25°C, saugt bei
dieser Temperatur ab, wäscht zunächst mit 300 ml Nitrobenzol, dann mit Methanol
nitrobenzolfrei und trocknet bei 1000C. Man erhält so 250 g (86,8 % der Theorie)
1,5-Dichloranthrachinon in einer Reinheit von 96 %.
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Wenn man das Nitrobenzol durch Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol
oder Dimethylformamid ersetzt, unter Rühren bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels
erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet, ca. 15 Minuten auf Rückflußtemperatur hälttund
ansonsten ähnlich wie unter c) angegeben arbeitet, so wird in guter Ausbeute ein
92 bis 94 % reines 1 , 5-Dichloranthrachinon erhalten.
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Beispiel 2 Man verfährt wie unter Beispiel 1 a) angegeben, ändert
jedoch die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit des Chlorstromes, die Reaktionszeit
und das Mengenverhältnis Phthalsäureanhydrid zu 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Einsatzmengen,
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
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T a b e l l e 1
| Beispiel Einsatz Temp. Chlorstrom Reaktions- Ergebnis Gehalt
an Ausbeute Chlor- |
| zeit (g PSA + 1,5-DCA an 1,5-DCA gehalt |
| g PSA g 1,5-DNA (°C) (1/h) |
| (min) 1,5-DCA) (%) (% der Theorie) (%) |
| 2 a 450 150 220-225 11 120 573 21,7 91,2 6,6 |
| 2 b 800 400 238-242 11 210 1148 28,8 90,6 8,5 |
| 2 c 700 500 238-242 11 260 1136 35,9 89,5 10,5 |
| 2 d 900 300 240-245 16 150 1158,2 19,6 83,2 6,6 |
| 2 e 900 300 249-253 11 150 1155 20,2 85,5 6,5 |
PSA = Phthalsäureanhydrid DNA = Dinitroanthrachinon DCA = Dichloranthachinon
Beispiel
3 a) Bei 220 bis 2250C wird in eine klare Schmelze,bestehend aus 800 g Phthalsäureanhydrid
und 400 g 1,8-Dinitroanthrachinon (97,6 %ig), in einem beheizbaren 1 1 Planschliffgefäß,
das mit einem Ankerrührer und einem mit einer Fritte versehenen Gaseinleitungsrohr
versehen ist,während 210 Minuten ein Chlorstrom von 11 1 Chlor pro Stunde eingeleitet.
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Nach dieser Reaktionszeit ist dünnschichtchromatographisch kein Einsatzmaterial
mehr nachzuweisen.
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Anschließend wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase mit
Stickstoff gespült, auf ein Blech geschüttet und nach dem Erkalten gemahlen. Es
werden 1152,8 g eines gelben Feststoffes erhalten, der einen Gehalt von 27,4 % 1,8-Dichloranthrachinon
aufweist, was einer Ausbeute von 87,25 % der Theorie entspricht.
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Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 8,6 %-.
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b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, setzt jedoch in die Chlorier-Reaktion
700 g Phthalsäureanhydrid und 500 g 1,8-Dinitroanthrachinon ein und leitet 255 Min.
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einen Chlorstran von 13 bis 14 1 Chlor pro Stunde ein. Nach ca. 15
Minuten Reaktionszeit erhält man eine klare Schmelze und nach Beendigung der Reaktion
1141 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 36 % 1,8-Dichloranthrachinon.
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Das entspricht einer Ausbeute von 90,6 % der Theorie.
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Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 10,8 %.
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c) 100 g feingesiebtes Produkt aus a) behandelt man 30 Min.
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lang bei 90 bis 100°C mit 1 l Wasser, saugt heiß ab, wäscht mit heißem
Wasser nach und trocknet. Man erhält so 37,2 g 97 %iges 1,8-Dichloranthrachinon,
dessen Chlorgehalt 25,6 % beträgt; der Schmelzpunkt liegt bei 199 bis 2030C.
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Beispiel 4 700 g Phthalsäureanhydrid und 500 g eines technischen Nitroanthrachinongemisches,
das folgende Nitroanthrachinone enthält 1-Nitroanthrachinon 0,87 % 2-Nitroanthrachinon
0,14 % 1,5-Dinitroanthrachinon 9,45 % 1,6-Dinitroanthrachinon 20,5 % 1,7-Dinitroanthrachinon
15 % 1,8-Dinitroanthrachinon 40,2 % 2,6-Dinitroanthrachinon 1,29 % 2,7-Dinitroanthrachinon
1,51 % und ergänzend zu 100 % nicht näher bestimmte Nebenprodukte aus der Nitrier-Reaktion
und unumgesetztes Anthrachinon, schmilzt man in einem 1 1 Planschliffgefäß bei 195
bis 2000C zu einer klaren Schmelze und leitet bei dieser Temperatur unter gutem
Rühren solange 13 bis 14 1 Chlor pro Stunde ein, bis keine nitrosen Gase mehr auftreten
und sich dünnschichtchromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisen läßt
(Dauer ca. 6 Stunden). Nach Ausblasen noch vorhandenen Chlors und der Reaktionsgase
mit Stickstoff, Ausgießen der Schmelze auf ein B1e h, Abkühlen und Zerkleinerung
des Reaktionsgemisches gewinnt man 1125 g eines Phthalsäureanhydrid-haltigen Chloranthrachinongemisches,
das 32,21 % Chloranthrachinone enthält und einen Chlorgehalt von 10,9 % aufweist.
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Durch Behandeln mit siedendem Wasser, wie in Beispiel 1 b) beschrieben,
erhält man 383 g einer Chloranthrachinonmischung, die 96,16 % Chloranthrachinone
enthält und folgende Zusammensetzung aufweist:
1-Chloranthrachinon
0,71 % 2-Chloranthrachinon 0,23 % 1,5-Dichloranthrachinon 9,22 % 1,6-Dichloranthrachinon
24,2 % 1,7-Dichloranthrachinon 16,6 % 1,8-Dichloranthrachinon 36,2 % 2,6-Dichloranthrachinon
2,41 % 2,7-Dichloranthrachinon 2,30 % 1,4,5-Trichloranthrachinon 1,76 % 1,4,6-Trichloranthrachinin
1 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon 1,49 %.
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Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 25,9 %; der Schmelzpunkt
liegt bei 148-1520C.
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Beispiele 5-12 Man verfährt wie bei Beispiel 4 angegeben. Die Einsatzprodukte,
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
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T a b e l l e 2
| Beispiel Einsatz Temp. Chlorstrom Reaktions- Ergebnis Gehalt
an Ausbeute an CA, |
| (°C) (l/h) zeit (min) (g) CA, DCA DCA und/oder TCA |
| und/oder (% d. Th.) |
| TCA (%) |
| 5 150 g PSA + 50,6 g 1-NA |
| 98,5 %ig 220-225 5 80 196,2 PSA + 1-CA 22,6 93 |
| 6 150 g PSA + 59,6 g 1,7- |
| DNA 96 %ig 220-225 5 140 200,8 PSA + 1,7-DCA 24,4 91,8 |
| 7 150 g PSA + 59,6 g DNA- |
| Gemisch1) 200-225 5 150 203,4 PSA + DCA 24,9 91,5 |
| 8 150 g PSA + 29,8 g Glo- |
| riamehl2) 220-225 5 100 175,2 PSA + DCA 12,83 85,5 |
| 9 150 g PSA + 57,5 g 1- |
| Nitro-5-Chlor-A 220-225 5 70 203,5 PSA + 1,5-DCA 22 85,2 |
| 10 120 g PSA + 40 g 1- |
| Nitro-4,5-DCA 220-225 5 60 155,5 PSA + 1,4,5- 19,35 77,8 |
| TCA |
| 11 150 g PSA + 57,5 g 1- |
| Chlor-2-NA 220-225 5 70 203,3 PSA + 1,2-DCA 22,5 82,6 |
| 12 150 g PSA + 53,8 g 1- |
| Oxy-4-NA 220-225 5 150 209,5 PSA + 1-Oxy- 20,6 73,8 |
| 2,4-DCA |
PSA = Phthalsäureanhydrid CA = Chlorantrachinon 1)Analyse: 1,5-DNA 2,45 %, 1,6-DNA
40,9 %, 1,7-NA = Nitroanthrachinon TCA = Trichloranthrachinon DNA 40 %, 1,8-DNA
16,8 % DNA = Dinitroanthrachinon 2)Analyse: 1-NA 0,8 %, 1,5-DNA 49 %, 1,6-DNA 2,1
%, A = Anthrachinon 1,7-DNA 5,1 % 1,8-DNA 38 % DCA = Dichoranthrachinon
Beispiel
13 Ein Gemisch aus 100 g 98 %igem 1,5-Dinitroanthrachinon und 400 g Phthalsäureanhydrid
wird in einer Kasserolle bei 2000C geschmolzen und die Schmelze in eine Blasensäule
(Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) eingefüllt, durch deren Bodenfritte
ein leichter Stickstoffstrom geleitet wird.
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Durch die Schmelze wird anschließend bei 2400C nach Abstellen des
Stickstoffs 150 min. lang ein Chlorstrom von 4 1 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln
sich sofort braune Reaktionsgase. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert,
daß der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach
üblichen Methoden dünnschichtchromatographisch untersucht wird.
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Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase
15 Minuten mit Stickstoff (11 1 pro Stunde) gespült, aus der Blasensäule auf ein
Blech geschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Es werden 483 g eines gelben Feststoffes
mit einem Gehalt von 16,9 % 1,5-Dichloranthrachinon erhalten, was einer Ausbeute
von 89,8 % der Theorie an 1,5-Dichloranthrachinon entspricht. Der Chlorgehalt des
Reaktionsproduktes beträgt 5 %. Nicht umgesetztes 1,5-Dinitroanthrachinon ist nicht
nachweisbar.
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Beispiel 14 Eine mehrstufige Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge
2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlaufrohren ausgerüstet
ist, wird am Kopf mit einer Mischung aus 98 %igem 1,5-Dinitroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid
(8,55 kg Phthalsäureanhydrid und 1,45 kg 1,5-Dinitroanthrachinon/Stunde) beschickt,
welche durch Erhitzen
auf 2000C zum Schmelzen gebracht wird. In
diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (110 1/Stunde) eingeleitet,
wobei die Temperatur auf 240 bis 2450C gehalten wird. Das Dinitroanthrachinon wird
beim Durchströmen der Säule vollständig in 1,5-Dichloranthrachinon übergeführt,
welches die Säule zusammen mit Phthalsäureanhydrid über einen Siphon verläßt. Die
Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen.
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Das Reaktionsprodukt enthält 13,3 % 1,5-Dichloranthrachinon; der Chlorgehalt
beträgt ca 4 %.