DE2504150C3

DE2504150C3 - Verfahren zur Herstellung von Polychlorkupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE2504150C3
Application number: DE19752504150
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6901 Wilhelmsfeld Fabian; Hermann Dr. 6701 Ruchheim Geeren
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2504150A1; DE2504150B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorkupferphthalocyaninen, die praktisch frei von Polychloraluminiumphthalocyaninen sind.

Im technischen Maßstab werden Polychlorkupferphthalocyanine durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in Schmelzen aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei höheren Temperaturen hergestellt (US-PS 2247752; BIOS Final Report No. 960, Seiten 49/51). Nach BIOS (I. c.) wird das Kupferphthalocyanin bei 155° C in die Schmelze langsam eingetragen (100 bis 140 kg/h), damit eine Temperatur von 165° C nicht überschritten wird. In diese Mischung leitet man dann bei 160 bis 190° C so lange Chlor ein, bis der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist. Nach dem Hiinweis in der Anmerkung muß die Chlorierung anfangs langsam erfolgen, da sonst zu viel Chlor mit dem bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff verlorengeht. Je Gewichtsteil Schmelze wurden 0,19 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin im folgenden auch als CuPc bezeichnet - angewendet.

Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen: So erhält man aus unterschiedlichen CuPc Verfahrensprodukte mit sehr verschiedenen coloristischen Eigenschaften. Solche Chlorierungsprodukte lassen sich nur sehr schwierig in brauchbare Pigmentformen überführen. Ein weiterer Nachteil: die Raum-Zeit-Ausbeute ist niedrig und der Arbeitsaufwand ist hoch. Außerdem sublimiert wegen der hohen Reaktionstemperatur das Aluminiumchlorid aus der Schmelze ab, wodurch sich der Erstarrungspunkt und die Viskosität der Schmelze erhöhen.

Der größte Nachteil dieses Chlorierungsverfahrens ist jedoch, daß in der Schmelze ein Austausch des Kupfers im CuPc durch Aluminium eintritt; d. h. man erhält als Verfahrensprodukt ein Polychloraluminiumphthalocyanin enthaltendes Polychllor-CuPc. Da solche Gemische deutlich trübere Farbtöne und schlechtere Licht- und Wetterechtheiten aufweisen als

ϊ das reine Polychlor-CuPc, ist dieser Austausch für die coloristische und anwendungstechnische Qualität des Verfahrensproduktes nachteilig. Aus diesem Grunde wird wohl auch die Schmelze nach den Angaben in BIOS (I. c.) vor dem Eintragen des CuPc auf 155" C

ίο abgekühlt und wegen der freiwerdenden Lösungswärme das CuPc vorsichtig eingetragen. Doch auch bei Beachtung dieser Maßnahmen tritt in deutlichem Maße der Austausch des Kupfers durch Aluminium, insbesondere zu Beginn beim Eintragen des CuPc ein, was sich analytisch leicht nachweisen läßt.

In der DE-PS 1125574 wird ein Verfahren zur Chlorierung von Phthalocyaninen in Schmelzen aus Eisen- und/oder Aluminiumchlorid und gegebenenfalls den Schmelzpunkt herabsetzenden Mitteln be-

•M schrieben, bei dem die Schmelze bei Temperaturen über 120° C jedoch nicht wesentlich über 200° C mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder mit nicht chlorierend wirkenden, bei diesen Temperaturen Sauerstoff abspaltenden Verbindungen behandelt wird.

Außer der geringen Raum-Zeit-Ausbeute und dem hohen Bedarf an Schmelze, das Verhältnis Schmelze zu CuPc liegt bei 1:0,05 Gewichtsteile, hat das Verfahren den Nachteil, daß hochchlorierte Verbindun-

ii) gen nicht oder nur sehr schwierig hergestellt werden können.

Aus den DE-PS 1059595,1254787 und 1250032 sind außerdem Verfahren bekannt, bei denen CuPc in Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelzen bei

»"> Temperaturen zwischen 120 und 160° C chloriert wird. Als Halogenierungsmittel sind jedoch Halogensulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäuren, Schwefelchloride zusammen mit Pyrosulfurylchloirid oder Dischwefeldichlorid und Sulfurylchlorid erforderlich.

In der US-PS 2873279 wird ferner ein Chlorierungsverfahren für CuPc beschrieben, bei dem eine flüssige Mischung aus Schwefeldioxid und Aluminiumchlorid als Reaktionsmedium verwendet wird. Die Chlorierung erfolgt unter gleichzeitigem Einleiten von

r> Chlor und Schwefeldioxid bei Temperaturen zwischen 75 und 180° C.

Diese Verfahren sind wegen der teuren Halogenierungsmittel und/oder wegen der geringen Raum-Zeit-Ausbeute unwirtschaftlich. Wegen der großen

>o Menge an schädlichen gasförmigen Bestandteilen, die bei der Chlorierung aus den halogenierend wirkenden Mitteln entstehen, sind bei diesen Verfahren auch große ökologische Probleme zu lösen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein

technisch gut durchzuführendes Verfahren aufzufinden, bei dem die Chlorierung des CuPc in der üblichen Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schimelze mit elementarem Chlor durchgeführt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Austausch des Kupfers im CuPc gegen Aluminium erfolgt.

Es wurde gefunden, daß man Polychlor-CuFc, das praktisch frei von Aluminiumphthalocyaninen ist, durch Chlorierung von CuPc in Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelzen bei Temperaturen zwi-

b^r, sehen 110 und 160" C erhält, wenn man in die Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt und 120° C, 0,25 bis 0,32 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin je

Gewichtsteil Schmelze rasch einträgt und nach dem Eintragen bei 120 bis 160° C unter Einleiten von stündlich 8 bis 12% der stöchiometriseh erforderlichen Menge an Chlorgas die Chlorierung zum PoIychlorkupferphthalocyanin durchführt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man mit CuPc aus allen bekannten Herstellungsverfahren ein qualitativ hochwertiges Polychlor-CuPc, das im Mittel weniger als 0,05 Gewichtsprozent AIuminiumphthalocyanin enthält. So kann z. B. nach dem sogenannten Backverfahren hergestelltes CuPc, dessen Reinheit um 90% liegt, zu einem hochwertigen gelbstichig grünen Polychlor-CuPc umgesetzt werden. Die Verfahrensprodukte können nach allen bekannten Finishverfahren in coloristisch wertvolle Pigmente überführt (formiert) werden.

Polychlor-CuPc gemäß der Erfindung sind PoIychlorverbindungen des CuPc, die 8 bis 16, vorzugsweise 13 bis 16, Chloratome im Molekül aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid eine Schmelze herstellt, wozu das Gemisch der Komponenten auf ca. 160° C erhitzt wird. Die Schmelze wird dann auf Temperaturen zwischen der Erstarrungstemperatur, die zwischen ungefähr 85 und 105° C liegt, und 120° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 90 und 110° C gekühlt. In diese Schmelze wird dann unter weiterem Kühlen so rasch wie möglich das CuPc eingetragen, wobei vorteilhafterweise bereits beim Eintragen des CuPc mit dem Einleiten von Chlorgas begonnen wird. Nachdem alles CuPc eingetragen ist, wird unter weiterer Kühlung ein starker Chlorstrom in das Gemisch eingeleitet, so daß die zur Quotierung zum PoIychlor-CuPc mit 48 bis 50 Gewichtsprozent Chlor erforderliche Menge in 10 bis 13 Stunden eingegast wird. Die Temperatur liegt dabei zwischen 120 und 160" C. Die Chlorierung wird nach dem Abklingen der Wärmetönung unter Erwärmen bei 120 bis 160° C zu Ende geführt.

Aus finish-technischen Gründen wird das fertige Reaktionsgemisch auf 160 bis 180° C erhitzt und dann die Schmelze in bekannter Weise durch Eintragen in Wasser zersetzt und das gefällte Polychlor-CuPc abgetrennt.

Die als Reaktionsmedium verwendete Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze enthält vorteilhafterweise auf 100 Gewichtsteile Aluminiumchlorid 20 bis 25 Gewichtsteile Natriumchlorid. Bei Schmelzen dieser Zusammensetzung liegt die Erstarrungstemperatuf zwischen 85 und 105° C. Das Verhältnis von Schmelze zu CuPc kann bis zu 1:0,32 betragen, vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 1:0,25 und 1:0,30 Gewichtsteile. Man kann auch Schmelzen mit einem geringeren Anteil an CuPc anwenden, jedoch sinkt dann die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens, und der Cu-Al-Austausch wird begünstigt. Außerdem ist der Anfall an Aluminiumchlorid enthaltender Mutterlauge erheblich höher.

Die Menge an CuPc beträgt bei der technischen Durchführung bei ungefähr 22ÖO kg Schmelze 560 bis 720 kg. Diese Menge sollte so rasch wie möglich, vorzugsweise in einer Stunde und darunter in die auf Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt und 120° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110° C, abgekühlte Schmelze unter weiterer Kühlung eingetragen werden. Vorteilhafterweise wird mit Beginn des Eintragen» Chlor in die Schmelze eingeleitet. Die Menge Chlor beträgt dabei ungefähr 35 bis 80% der nach dem Eintragen eingeleiteten Menge, Zur Chlorierung wird nach dem Eintragen des CuPc unter weiterem Kühlen so viel Chlor eingeleitet, daß je Stunde 8 bis

■> 10 Gewichtsprozent der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlor in die Schmelze eingeleitet werden. Die Temperatur beträgt dabei 120 bis 160° C, meistens 120 bis 140° C und gegen Ende 140 bis 160° C. - Wegen der starken Wärmetönung wird das

in Einleiten des Chlors vorteilhafterweise über die Temperatur geregelt, so daß stets eine optimale Menge Chlor in das Reaktionsgemisch eingebracht wird: bie sinkender Temperatur wird die Menge erhöht, bei steigender Temperatur reduziert. Wenn gegen Ende

Ii der Reaktion die entwickelte Reaktionswärme geringer wird, wird die Temperatur durch Heizen auf 140 bis 160° C gehalten. Unter diesen Bedingungen ist die Chlorierung in der Regel in 10 bis 13 Stunden' beendet, d. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in ungefähr 2200 kg Schmelze 560 bis 720 kg CuPc in 10 bis 13 Stunden zu Polychlor-CuPc mit einem Chlorgehalt von 48 bis 50 Gewichtsprozent umgesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich

>i von den Verfahren des Standes der Technik in den folgenden Maßnahmen:

a) Die Schmelze wird auf Temperaturen kurz oberhalb der Erstarrungstemperatur bis 120° C abgekühlt, vorzugsweise auf Temperaturen zwi-

JO sehen 90 und 110° C, und

b) das CuPc wird so rasch wie möglich bei dieser Temperatur eingetragen, vorzugsweise unter gleichzeitigem Einleiten von Chlor.

c) Während des Eintragens wird die Schmelze wei-Jj ter gekühlt.

d) Das Verhältnis Schmelze zu CuPc beträgt 1:0,25 bis zu 1:0,32.

e) Zur Chlorierung wird sogleich nach dem Eintragen des CuPc die volle Menge Chlar bei weiterem

Kühlen gleichmäßig innerhalb von 10 bis 13 Stunden eingeleitet.

Wegen des Absinkens der Reaktivität war zu erwarten, daß die Chlorierung bei der tieferen Temperatur von um 90 bis 120° C nicht anspringen würde.

Aus diesem Grunde wurden die aus den DT-PS 1059595, 1254787 und 1250032 bekannten Chlorierungen mit anderen wirksameren Chlorierungsmitteln durchgeführt.

Es war überraschend, daß die Menge CuPc in der

kurzen Zeit eingetragen werden kann, da das Volumen des CuPc wesentlich größer als der zur Verfügung stehende Raum ist und daß das entstehende Gemisch rührbar bleibt. Durch das rasche Eintragen gesteigerter Mengen CuPc wird der Austausch des Kupfers im CuPc durch Aluminium praktisch unterbunden. Zur Verhinderung dieses Austausches wurde z. B. nach BIOS (I.e.) vorsichtig, d. h. langsam eingetragen. (Nach BIOS z. B. 220 kg CuPc in 1,5 bis 2 Stunden.) Es war daher nicht zu erwarten, daß gerade beim rascheren Eintragen noch größerer Mengen CuPc der Austausch von Kupfer gegen Aluminium praktisch unterbunden würde.

Durch Kühlen der Schmelze während des Eintragens des CuPc wird die Lösungswärme abgeführt, wodurch das rasche Eintragen bei den genannten Temperaturen möglich wird. Da durch gelöstes CuPc der Erstarrungspunkt der Schmelze weiter absinkt, ist es möglich, die Lösungwärme ohne Gefahr des sponta-

nen Erstarrens der Schmelze abzuführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das CqPc in Form einer 20- bis 26gewichtsprozentigen Lösung oder Suspension in der Schmelze zum PoIychlor-CuPc umgesetzt. Demgegenüber erfolgt bei den Verfahren des Standes der Technik die Chlorierung in Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelzen mit deutlich geringeren Gehalten an CuPc,

Für den Fachmann war es nicht vorherzusehen, daß es möglich sein würde, die Menge an CuPc — bezogen auf die Schmelze - so stark zu erhöhen. Da sich die Menge des CuPc am Schluß der Chlorierung durch den Einbau des Chlors nahezu verdoppelt, hätte man erwarten müssen, daß sich - wegen der großen Menge an dem Verfahrensprodukt - die Viskosität des Reaktionsgemisches stark erhöhen würde, und daß das Reaktiofvsgemisch aus diesem Grunde nicht mehr über eine Rohrleitung aus dem Reaktionskessel ir, das Zersetzungsgefäß abgelassen werden könnte. Dies war überraschenderweise nicht der Fall.

Die Chlorierung kann bereits während des Eintragens von CuPc durch Einleiten eines gedrosselten Chlorgasstromes von 35 bis 80% der nach dem Eintragen eingegasten Menge gestartet werden.

Nach dem Eintragen wird die Chlormenge sofort so erhöht, daß 8 bis 10% der stöchiometrisch erforderlichen Menge je Stunde eingeleitet werden. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch weiter gekühlt, bis die Wärmeentwicklung nachläßt. So wird z. B. die für 600 kg CuPc benötigte Menge Chlor in 10 bis 13 Stunden eingegast, das sind 100 bis 120 kg Chlor/Stunde. Gegenüber BIOS (I. c.) wird, bezogen auf gleiche Mengen CuPc, beim vorliegenden Verfahren in der Zeiteinheit die dreifache Menge Chlor eingeleitet.

Nach den Angaben aus BIOS (I. c.) hätte man erwarten müssen, daß so große Mengen an Chlor nur zu einem Teil vom Reaktionsgemisch aufgenommen würden und ein wesentlicher Anteil ungenutzt entweichen würde. Dies lag auch deshalb nahe, da - wegen des erhöhten Gehaltes der Schmelze an CuPc die Menge des als Katalysator benötigten Aluminiumchlorids relativ verringert ist.

Mit Hilfe der Kühlung des Reaktionsgemisches gelingt es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, die Perchlorierung von CuPc auch bei Temperaturen unterhalb 150° C in hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchzuführen. Aus finish-technischen Gründen muß jedoch die Schmelze nnch Beendigung der Reaktion auf 160 bis 180° C, vorzugsweise auf 180° C, erhitzt werden, da sonst das isolierte Verfahrensprodukt nicht in stabile Pigmentformen überführt werden kann.

Insgesamt gesehen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahrest nach jedem bekannten Herstellungsverfahren erhaltenes CuPc - sogar solches von geringer Reinheit - zu hochwertigen gelbstichig-grünen Polychlor-CuPc in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten umzusetzen. Außerdem können die Verfahrensprodukte nach allen für Polychlor-CuPc bekannten Formierungsverfahren (Finishverfahren) in hochwertige Pigmentformen überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 2,4-m¹-Apparat mit Rührer und Chloreinleitungsrohr werden 1800 kg Aluminiumchlorid und 420 kg Natriumchlorid als Mischung oder in mehrfachen Uberschichtungen erhitzt und in ca, 5 Stunden homogen geschmolzen, wobei eine Inrientemperatur von 160° C erreicht wird. In ein bis zwei Stunden wird die Innentemperatur unter Rühren durch Außenkühlung auf 100 bis UO⁰C gesenkt. Unter weiterer Kühlung werden in einer Stunde 6OC kg Kupferphthalocyanin (hergestellt aus Phthalodinitril in Nitrobenzol gemäß dem Beispiel der DT-AS 1569646) gleichmäßig eingetragen. Gleichzeitig mit i" dem Eintragen des Kupferphthalocyanins beginnt man mit dem Einleiten von Chlorgas, zunächst 30 kg pro Stunde, nach 30 Minuten erhöht man unter weiterer Kühlung auf 50 kg CI₂/h und steigert nach dem Eintragen den Chlorgasstrom im Mittel auf 100 kg Cl₂/h. Durch gleichzeitige Kühlung und Regulation des Chlorgasstromes zwischen 80 und 120 kg Cl₂/h hält man im Verlauf der weiteren Chlorierung die Temperatur unter 150° C. Sobald der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist, was nach etwa 10 bis -" 13 Stunden der Fall ist, wird der Chlorgasstrom abgestellt, die 140 bis 160° C heiße Schmelze wird auf 180° C aufgeheizt, 30 Minuten bei 180° C gehalten und durch Ablassen über ein Bodenventil in üblicher Weise in Wasser gefällt und das Polychlorkupferphthalocyanin isoliert.

Die Ausbeute beträgt 1100 kg Polychlorkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 48 bis 49%. Der Aluminiumgehalt einer getrockneten und aus konzentrierter Schwefelsäure umgelösten Probe bein trägt weniger als 0,05%.

Beispiel 2

1800 kg Aluminiumchlorid, wasserfrei, 410 kg Natriumchlorid und 20 kg Natriumbromid werden wie i'i in Beispiel 1 geschmolzen. Das Eintragen des Kupferphthalocyanins und die Chlorierung erfolgen wie in Beispiel 1. Das Ende der Chlorierung zeigt sich durch das kräftige Auftreten brauner Bromdämpfe an.

Beispiel 3

In einem 2,4-m³-Apparat mit Rührer und Chloreinleitungsrohr werden 1800 kg Aluminiumchlorid und 420 kg Natriumchlorid als Mischung oder in mehrfachen Uberschichtungen erhitzt und in ca. 5

ί~> Stunden homogen geschmolzen, wobei eine Innentemperatur von 160° C erreicht wird. In ein bis zwei Stunden wird die Innentemperatur unter Rühren durch Außenkühlung auf 100 bis 110° C gesenkt. Unter weiterer Kühlung werden in einer Stunde 600

3" kg Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt ovn 0,5% (hergestellt nach dem Backverfahren aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach BIOS Final Report No. 960, Seite 22) gleichmäßig eingetragen. Gleichzeitig mit dem Eintragen des Kupferphthalocyanins beginnt rfian mit dem Einleiten von Chlorgas, zunächst 30 kg pro Stunde, nach 30 Minuten erhöht man unter weiterer Kühlung auf 50 kg Cl₂/h und steigert nach deril Eintragen des CuPc den Chlorgasstrom im Mittel auf i00 kg Cl₂/h. Durch gleichzeitige KUhlung und Regulation des Chlorgasstromes zwischen 80 und 120 kg CI₂/h hält man im Verlaut der weiteren Chlorierung die Temperatur unter 150° C. Sobald der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist, was nach 13 Stunden der Fall ist, wird der Chlorgasstrom abgestellt, die 140 bis 160° C heiße Schmelze wird auf 180° C aufgeheizt, 30 Minuten bei 180° C gehalten und durch Ablassen über ein Bodenventil in üblicher Weise in Wasser gefällt und das Polychlorkupfer-

phthalocyanin isoliert.

Die Ausbeute hetriigt IK)O kg Polychlorkupferphthulocyanin mit einem Chlorgehall von 48 his 49%. Her Aluminiiimgehiilt einer getrockneten und aus konzentrierter Schwefelsäure umgelösten Probe be trügt weniger als 0.05%.

Beispiel 4

In eine Schmelze aus600Teilen Aluminiumchlorid, 1.15 Teilen Natriumchlorid werden hei 120" C in 15 Minuten 192 Teile Kupfcrphthnlocyanin (hergestellt η in. h dem l.osungsmiltelverfahren gcmaü dem Bei spiel der I)I AS I 5fS9h4h) eingetragen (Verhältnis Schmelze . Kupferphthalocyaniii I (l.2(ii Ohne Chlorciiilcileii wird bei 120 C geriihrt. Nach 15. 30 und fiO Minuten wird eine Probe entnommen. Die Proben wertlen in Wasser und Salzsäure /ersetzt und wie ublieh aufgearbeitet uiiil getrocknet. Die getrocknete und fiuiverisierie Probe wird liiier Nacht bei Raumtemperatur in tier I(!fachen Menge 9fS%iger Schwefelsaure gerührt, die Mischung in die lOfache MeIi₁He Wasser (bezogen auf Schwefelsäure I ausgetragen, bei h() C heilt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Der Aluminiumgehalt, bestimmt nach der Alornabsorptionsanalysenmethode. der Proben hetriigt:

Verweilz.eil in der Schmelze

15 Minuten 0.08% Al

30 Minuten 0,08%, Al

W) Minuten 0,08% Al

Werden in die gleiche Schmelze statt der 192 Teile Kupfcrphthalocyanin 10 Teile des gleichen Kup ferphthalocyaniiis eingetragen und ansonsten wie '" oben angegeben gearbeitet, so enthält das wieder aus gefällte und in gleicher Weise mit Schwefelsäure ge reinigle Kupferphlhalocyaiim 0.8ft% Aluminium.

Beispiel 5

In eine Schmelze aus 1000 Teilen Aluininiimichlo rid und 2 10 Teilen Natriumchlorid werden bei 11(1 C 250 Teile Kupferphthalocyaniii eingetragen und die Schmelze nach beendetem (-!iniragen so lange bei i iii C weitergerührt, bis vom Beginn lies i-üniragens

'" an gerechnet insgesamt I Stunde verstrichen ist. An schließend wird gemäß den Angaben in Beispiel I durch I-.inleitcn von Chlorgas diirchchloricrt und auf gearbeitet. Nach der Schwefelsäurereinigung gemiiU ilen Angaben in Beispiel 4 enthält das Verfahrenspro

·. ilukt 48.3% Chlor. 5.4% Cu und 0.04% Al.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorkupferphthalocyaninen mit 8 bis 16 Atomen Cl im Molekül, die praktisch frei von Aluminiumphthalocyaninen sind, durch Chlorierung von Kupferphthalocyaninen in Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelzen bei Temperaturen zwischen 110 und 160° C, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Sdhmelze bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt und 120° C 0,25 bis 0,32 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin je Gewichtsteil Schmelze rasch einträgt und nach dem Eintragen bei 120 bis 160° C unter Einleiten von stündlich 8 bis 12% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlorgas die Chlorierung zum Polychlorkupferphthalocyanin durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferphthalocyanin bei Temperaturen zwischen 90 und 110° C einträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man schon während des Eintragens des Kupferphthalocyanins Chlor einleitet.