DE3102200A1 - Verfahren zur herstellung von hochchloriertem kupferphthalocyanin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochchloriertem kupferphthalocyaninInfo
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Description
KAWA-13
KAWASAKI KASEI CHEMICALS, LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von hochchloriertem Kupferphthalocyanin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins durch
Chlorierung eines Kupferphthalocyanins. Die Erfindung betrifft insbesondere ein derartiges Verfahren, das industriell
in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann.
Bei einem Kupferphthalocyanin handelt es sich um einen blauen Pigmentfarbstoff. Ein grünes Pigment wird erhalten,
indem man ein Kupferphthalocyanin chloriert, und zwar unter Substitution von 12 oder mehr der Wasserstoffatome der
Benzolkerne mit Chloratomen. Vorzugsweise werden von den insgesamt 16 Reaktionsstellen 13 oder mehr durch Chloratome
substituiert. Durch Substituieren mit 14 oder mehr Chloratomen gelangt man zu einem leuchtendgelblich-grünen
Pigment.
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-P-
Das hochchlorierte Kupferphthalocyanin-Pigment wird als
Kupferphthalocyaningrün oder Phthalocyaningrün bezeichnet. Es handelt sich dabei um ein Pigment mit ausgezeichneter
Lichtechtheit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins durch Chlorierung eines Kupferphthalocyanins bekannt. Bei einem industriell durchgeführten
Verfahren wird ein Kupferphthalocyanin zur Chlorierung in einer geschmolzenen Mischung von wasserfreiem
Aluminiumchlorid und Natriumchlorid aufgelöst und bei bis 2000C mit Chlorgas kontaktiert. Das Reaktionsgemisch
wird in eine große Menge Eis-Wasser gegossen und das chlorierte Kupferphthalocyanin wird abgetrennt. Da auf diese
Weise ein leuchtendgelblich-grünes Pigment auf einfache Weise erhalten wird, ist dieses Verfahren als industrielles
Verfahren weitverbreitet. Ss weist jedoch die folgenden Nachteile auf.
(1) Die Kosten einer Rückgewinnung von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid sind zu hoch, um die Rückgewinnung
für industrielle Zwecke durchzuführen. Die Kosten zur Behandlung von Aluminiumchlorid im Abwasser sind bemerkenswert
hoch, da nach Gewicht pro Kupferphthalocyanin das 5- bis 8fache an wasserfreiem Aluminiumchlorid verwendet
wird und das Reaktionsgemisch in V/asser gegossen wird.
(2) Die Chlorierung wird bei einer hohen Temperatur von 160 bis 2000C durchgeführt. Dabei bilden sich unter
Verminderung der Ausbeute verschiedene Nebenprodukte.
Es ist andererseits bekannt, ein hochchloriertes Kupferphthalocyanin
herzustellen, indem man ein Kupferphthalocyanin in Chlorsulfonsäure auflöst und in die Lösung in
Gegenwart eines Katalysators Chlor einleitet (US-PS 2 662 085). Dieses Verfahren hat verschiedene Vorzüge:
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Im Vergleich mit dem Alurainiumch]orid-Natriumchlorid-Verfahren
beträgt die Reaktions temperatur nur ι Lc
zu 115°C. Die Verfahrensführung ist einfacher und bei der Reaktionsapparatur tritt ein geringeres Ausiraß an Korrcsion
auf.
(2) Chlorsulfonsäure ist billiger als wasserfreies Aluminiumchlorid.
Dieses Verfahren ist jedoch aus folgenden Gründen nicht als industrielles Verfahren durchgeführt worden.
(1) Es wird eine bemerkenswert geringere Ausbeute als bei dem Aluminiumchlorid-Natriurachlorid-Verfahren erzielt.
(2) Das resultierende Pigment hat einen bläulichen und damit unerwünschten Farbton. Man erhält kein leuchtendgelbliches Grün.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins ist aus der JA-AS 15790/1962 bekannt.
Dabei wird ein Kupferphthalocyanin in einem Lösungsmittel aus Pyrosulfurylchlorid mit Thionylchlorid chloriert.
Dieses Verfahren ist als industrielles Verfahren nicht geeignet, da eine große Menge an Thionylchlorid eingesetzt
wird.
Von den Erfindern wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins mit
dem Ziel untersucht, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu vermeiden. In der JA-PA 148081/1977 (JA-OS
81334/1979) ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung
eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins mit leuchtendgelblichem Grün vorgeschlagen worden, bei dem dieses
in hoher Ausbeute und wirtschaftlich vorteilhaft in einem Lösungsmittel von Chlorsulfonsäure oder Pyrosulfurylchlorid
erhalten wird. Dabei werden die bei den herkömmlichen
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Verfahren unter Verwendung eines derartigen Lösungsmitteln auftretenden Nachteile verringert. Bei diesem früheren Verfahren
wird jedoch als Lösungsmittel eine große Menge anorganischer, stark saurer Verbindungen, wie z.B. Sulfuryloxysaurechlorid,eingesetzt.
Dadurch treten verschiedene industrielle Nachteile auf. Beispielsweise wird bei der Abtrennung
und Rückgewinnung eines Rückstands mit einem Gehalt des angestrebten Produkts durch Destillieren und Rückgewinnen
der Lösungsmittelkomponenten aus dem Reaktionsgemisch eine Korrosion der Apparatur verursacht.
Es ist andererseits bekannt, zur Chlorierung eines Kupferphthalo
cyanins Chlorgas bei einer Temperatur von über 1500C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Aluminiximchlorid,
Zinkchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Antimontrisulfid,
Jod und Schwefelchlorid, in ein organisches Lösungsmittel einzuspeisen, das gegenüber Chlor inert ist. Als derartige
Reaktionslösungsmittel kommen beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloressigsäure, Nitrobenzol, Trichlorbenzol,
Tetrachloräthan, Chlorindan und PhthalochlorId in Frage.
Unterhalb von 1500C wird in keinem Fall eine aunreichende
Chlorierung erzielt. Das angestrebte, gelblich-grüne Produkt konnte nicht erhalten werden. Es wird lediglich ein
bläulich-grünes Produkt erhalten. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von 1200C lediglich 12 der
Wasserstoffatome unter den 16 Wasserstoffatomen an den
Benzolkemen des Kupferphthalocyanins durch Chloratome substituiert.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der herkömmlichen Chlorierung eines Kupferphthalocyanins
zu vermeiden. Es ist weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins zu schaffen, bei dem dieses mit leuchtendgelblich-grüner Farbe in hoher Ausbeute
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und auf industriell vorteilhafte Weise erhalten wird, und zwar durch Chlorierung eines Kupferphthalocyanins in einem
spezifischen Lösungsmittel auf wirtschaftliche Weise unter Verringerung der Korrosion der Apparatur und unter
Verringerung des Anhaftens eines Rückstands.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins
durch Chlorierung eines Kupferphthalocyanins. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor unter
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in ein inertes organisches Lösungsmittel einleitet, dem
Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Ge\f.%, bezogen auf das inerte organische
Lösungsmittel, zur Aufrechterhaltung der Dispergierbarkeit
des resultierenden, hochchlorierten Kupferphthalocyanins einverleibt sind.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß von den 16 Wasserstoffatomen der Benzolkerne des Kupferphthalocyanins
13 oder mehr stöchiometrisch durch Chloratome substituiert werden können, indem man Chlorgas bei
einer relativ niedrigen Temperatur von 1500C oder weniger
und bei einem erhöhten Druck von 1 bis 20 kg/cm (Überdruck) in eine Suspension von Kupferphthalocyanin einleitet,
und zwar in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators (Schwefelchlorid und Jod) in einem inerten organischen
Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Trichlorbenzol und Nitrobenzol, wobei man Pyrosulfurylchlorid und/oder Chlorsulfonsäure als dessen
Vorläufer mit einem Verhältnis von etwa 3 Gew. 56, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, einverleibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die dem inerten
organischen Lösungsmittel einverleibte Menge an Chlorsul-
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fonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid in einem Bereich von
1 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.%, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, liegen. Das hat
folgende Gründe. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 1 Gew.%,
ist die Anzahl der Chloratome, die bei den Benzolkernen des Kupferphthalocyanins durch Substitution eingeführt
werden, kleiner als 13· Dadurch wird eine bläuliche, nichtleuchtende Farbe bewirkt. Falls das Verhältnis andererseits
größer ist als 30 Gew.%, werden die Kristalle des resultierenden
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins zu groß. Beispielsweise werden Kristalle mit einem Durchmesser von
2 bis 5/um und einer Länge von 10 bis 20/um erhalten. Das
führt dazu, daß der Farbton des rohen Pigment eine nicht ausreichende Brillanz aufweist. Außerdem tritt bei der
durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgenden. Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemiach
der Chlorierung ein Anhaften des Rückstands an die Innenwand der Destillationsapparatur auf. Die Ablösung dieses
Rückstands bereitet Schwierigkeiten, wodurch die industrielle Durchführung des Verfahrens in bemerkenswerter V/eise beeinträchtigt wird.
Bei dem früheren Verfahren zur weitgehenden Chlorierung eines Kupferphthalocyanins werden Chlorsulfonsäure und Pyrosulfurylchlorid
als Hauptlösungsmittel für die Umsetzung eingesetzt. Die das Hauptlösungsmittel bildenden Chlorsulfonsäure
und Pyrosulfurylchlorid werden teilweise in PoIypyrosulfurylchlorid
(3,OgCl2 und S^O11Cl2) überführt. Dabei
handelt es sich um hochsiedende Produkte. Um mehr als 70% des Lösungsmittels einschließlich der hochsiedenden
Produkte zurückzugewinnen, ist es erforderlich, die Temperatur eines Heizmantels auf über 150°C zu erhöhen und den
Druck um mehr als 50 Torr v/eiter abzusenken. Obwohl die Temperatur des Heizmantels erhöht und das Ausmaß des Vakuums
weiter gesteigert werden, nimmt trotzdem das'Rückge-
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winnungsverhältnis des Lösungsmittels nicht wesentlich zu.
Der maximale Wert des Rückgewinnungsverhältnisses kann 7rj%
betragen. Das Reaktionsgemisch, das bei derartigen Bedingungen bezüglich der Destillation des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck erhalten wird, übt auf Metalle eine ausgesprochen hohe korrodierende Wirkung aus. Auch Metalle mit
hoher Korrosionsbeständigkeit, wie Edelstahle, die herkömmlicherweise verwendet werden, werden in hohem Ausmaß
korrodiert. Sogar hochgradig korrosionsbeständige Metalle, wie Hastelloy, sind unter diesen Bedingungen nicht vollständig
korrosionsbeständig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das inerte organische Lösungsmittel, das gegenüber Chlor inert ist, als
Hauptlösungsmittel verwendet, und es wird lediglich eine geringe Menge an Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.?4 einverleibt.
Das führt dazu, daß die für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel
durch die Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von 95% oder
mehr zurückgewonnen werden können. Die zurückgewonnenen Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die nächste
Chlorierung wiederverwendet werden. Darüberhinaus weist das rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin, das durch
Waschen des das hochchlorierte Kupferphthalocyanin enthaltenden Rückstandes mit einer Säure und mit einer Base nach
der Abtrennung und Rückgewinnung der Lösungsmittel .durch die Destillation unter vermindertem Druck erhalten wird,
die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Brillanz und Anfärbekraft auf wie das Pigment, das nach dem herkömmlichen
Pigmentierungsverfahren erhalten wurde, und zwar aus dem
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin, das nach dem herkömmlichen Verfahren (dem Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren)
erhalten wurde und das wegen seiner groben und harten Teilchen keine Brillanz und geringe Anfärbekrnft
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aufweist und daher mittels eines Säureanpastvei'f ahrens,
einer Säureaufschlämmungsraethode oder einer Salzmahlmethode pigmentisiert werden muß.
Außerdem weist das resultierende, rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin im Vergleich mit dem Produkt, das ohne
die Einverleibung der Chlorsulfonsäure und/oder des Pyrosulfurylchloridsin
das organische Lösungsmittel erhalten wurde, die folgenden Vorzüge auf.
(1) Die rohen Kristalle (Teilchen) sind weich und der Farbton ist gelblich-grün und leuchtend (brillant).
(2) Das Produkt ist anderen hinsichtlich Brillanzeigenschaft
und Anfärbekraft überlegen, wenn es mittels der Salzmahlraethode oder der Säureaufschlämmungsmethode
pigmentisiert wird.
Außerdem kann der Rückstand mit einem Gehalt des hochchlorierten Kupferphthalocyanins, der erhalten wird, indem
man das Lösungsmittel, umfassend hauptsächlich das inerte organische Lösungsmittel, aus dem Reaktionsgemisch mittels
der Destillation unter vermindertem Druck abtrennt, in pulvriger Form gewonnen werden, ohne daß ein Anhaften an
der Innenwand der Destillationsapparatur auftritt. Der
Rückstand kann somit leicht aus der Destillationsapparatur entfernt werden, was für eine industrielle Durchführung
des Verfahrens bemerkenswert vorteilhaft ist. Im Gegensatz dazu haftet der Rückstand mit einem Gehalt des hochchlorierten
Kupferphthalocyanins, der unter Verwendung von
Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid als Hauptlösungemittel
für die Chlorierung erhalten wird, an der Innenwand der Destillationsapparatur, und das Ablösen des
Rückstands von der Innenwand bereitet Schwierigkeiten.
Darüberhinaus ist die Korrosionseigenschaft gegenüber Metallen
in bemerkenswerter Weise kleiner als bei dem Ver-
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fahren unter Verwendung von Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
als Hauptlösungsmittel. Das hat seine Ursache darin, daß die Konzentration an Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bemerkenswert klein ist, beispielsweise kleiner als 30 Gew.%.
Aufgrund der großen korrodierenden Wirkung kann bei dem Verfahren,
bei dem als Hauptlösungsraittel Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid verwendet wird, ein Edelstahl nicht als Substrat der mit einem Rührer ausgerüsteten Destillationsapparatur
verwendet werden, die für die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemiüch mittels
der Destillation unter vermindertem Druck benutzt wird. Andererseits kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Substrat ein normaler Edelstahl verwendet werden.Das ist
für industrielle Zwecke bemerkenswert vorteilhaft.
Die organischen Lösungsmittel, die gegenüber Chlorierung inert sind und als Hauptlösungsmittel bei der erfindungsgemäßen
Chlorierung verwendet werden, weisen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf.
(1) Die organischen Lösungsmittel sollten in Gegenwart von Chlor unterhalb von 150° C gegenüber Pyrosulfurylchlorid
und dem Chlorierungskatalysator, wie Schwefelchlorid und Jod, die dem organischen Lösungsmittel zugesetzt
werden, nicht reaktiv sein.
(2) Der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise unter 2200C.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen aliphatische, gesättigte, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1-Chlor-
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pentan, Bromoform, 1,2-Dibromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan,
i-Brom-2-chloräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan;
und aromatische, halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
m-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol,
Brombenzol, o-Dibrorabenzol, Denzotrifluorid;
Hexafluorbenzol und Nitrobenzol.
Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter den Bedingungen der Chlorierung in die genannten chlorierten Lösungsmittel
überführt werden, z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthylen,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und
Toluol. Die Menge an inertem organischem Lösungsmittel kann im Prinzip in dem gesamten Bereich liegen, in dem gewährleistet
ist, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Kupferphthalocyanin sich ausreichend auflöst oder in ausreichendem
Maße suspendiert wird, um mit Chlorgas in befriedigender Weise kontaktiert zu werden. Die Menge beträgt
gewöhnlich etwa das 3- bis 2Ofache.nach Gewicht des als
Ausgangsmaterial eingesetzten Kupferphthalocyanins und beträgt bei der industriellen Durchführung des Verfahrens
vorzugsweise etwa das 4- bis lOfache der Gewichtsmenge des
Kupferphthalocyanins.
Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung werden Schwefelchlorid
und/oder Schwefel als Chlorierungskatalysator (im folgenden als "Α-Katalysator" bezeichnet) einverleibt, und
zwar mit einem Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.(;<
>, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.?6, bezogen auf das inerte organische
Lösungsmittel; die Einverleibung erfolgt zusammen mit oder ohne Jod und/oder Jodchlorid als dem anderen Chlorierungskatalysator (im folgenden als "B-Katalysator" bezeichnet).
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Falls man den Α-Katalysator und den B-Katalysator nicht einverleibt, muß die Reaktionstemperatur hoher sein. Anderenfalls
ist das resultierende, hochchlorierte Kupferphthalocyanin ein bläuliches Pigment, wenn auch die Ausbeute
im wesentlich stöchiometrisch ist und ein brillanter Farbton erhalten wird. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur ist deshalb unvorteilhaft, da aufgrund einer
Nebenreaktion selbst bei relativ niedriger Roaktionstemperatur,
wie bei 120°C oder höher, eine geringfügige Verringerung der Ausbeute bewirkt wird. Verwendet man andererseits
lediglich den Α-Katalysator, so ist das resultierende, hochchlorierte Kupferphthalocyanin ein bläuliches
Pigment, wenn auch die Ausbeute des resultierenden, hochchlorierten Kupferphthalocyanine bei einer relativ
hohen Reaktionstemperatür, wie etwa 1500C, stöchiometrisch
ist und ein brillanter Farbton erhalten wird. Wird schließlich lediglich der D-Katalysator verwendet, so tritt seibot
bei einer niedrigen Reaktionstemperatur, wie etwa 1000C,
eine Ausbeuteverminderung auf, wenn auch das resultierende, hochchlorierte Kupferphthalocyanin einen brillanten
Farbton aufweist. Es wird daher bevorzugt, sowohl den A-Katalysator
als auch den B-Katalysator zusammen mit Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid dem organischen
Lösungsmittel einzuverleiben. Der B-Katalysator wird gewöhnlich mit einem Verhältnis von mehr als 0,05 Gew.?£,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das organische
Lösungsmittel, zusammen mit dem Α-Katalysator einverleibt. Dadurch kann das hochchlorierte Kupferphthalocyanin mit
der angestrebten leuchtendgelblich-grünen Farbe in hoher Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von unter 150°C
erhalten werden. Geeignete B-Katalysatoren, die zusammen mit dem A-Katalysator verwendet werden können, umfassen
Jod, Jodchloride, wie Jodmonochlorid und Jodtrichlorid, sowie Metallchloride, wie wasserfreies Aluminiumchlorid,
wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid und
Kupfer(ll)-chlorid.
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- rf -
Der erhöhte Druck stellt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einen wichtigen Faktor für die Bildung eines leuchtendgelblich-grünen Pigments in hoher Ausbeute dar. Der
Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 20 kg/ cm (Überdruck), vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis
und speziell in einem Bereich von 3 bis 7 kg/cm (Überdruck).
Bei einem Überdruck von 1 bis 2 kg/cm kann zwar ein rohes, hochchloriertes Kupferphthalocyanin-Pigment mit der
angestrebten Brillanz in einer Ausbeute von mehr als 95%
(des theoretischen Wertes) erhalten werden. Die Farbe ist jedoch bläulich-grün. Bei einem Überdruck von 2 kg/cm ,
insbesondere bei einem größeren Überdruck als J> kg/cm , kann das rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin als ein
brillantgelblich-grünes Pigment in hoher Ausbeute erhalten werden.
Chlor kann in flüssiger Form oder gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Chlor gasförmig eingespeist.
Bei einer industriellen Verfahrensführung ist es unvorteilhaft,
die Chlorierung unter einem größeren Druck als 20 kg/cm (Überdruck) durchzuführen. Im allgemeinen
wird es bevorzugt, daß der Druck kleiner als 10 kg/cm (Überdruck) und insbesondere kleiner als 8 kg/cm (Überdruck)
ist, da in diesem Fall eine Verflüssigung von Chlorgas bei Zimmertemperatur nicht auftritt. Der optimale
Druck ist kleiner als 7 kg/cm (überdruck).
Allgemein kann, abhängig von der Erhöhung des Reaktionsdrucks, vorteilhafterweise die Reaktionszeit verkürzt werden,
die Menge an Chlor verringert werden und der Verlust an Lösungsmittel bei der Umsetzung kleiner gehalten werden.
Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfinduiigsgemäßen
Verfahren während des anfänglichen Reaktionsstadiums gewöhnlich
tiefer. Beispielsweise wird die Temperatur während
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- rs -
der Umsetzung von Zimmertemperatur auf 100 bis 15O°C erhöht.
Es ist vorteilhaft, den Druck bei der maximalen Reaktionstemperatur auf ein höheres Niveau zu bringen. Falls
die Reaktionstemperatur über 1500C liegt, ist zwar die Farbe des Pigments ein leuchtendgelbliches Grün. Die Ausbeute
ist jedoch bemerkenswert gering. Im allgemeinen beträgt die maximale Temperatur 120 bis 1500C.
Bei einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Chlorierung wird 1,1,2,2-Tetrachloräthan als inertes organisches
Lösungsmittel verwendet. Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid und ein Chlorierungskatalysator, der
beispielsweise einen Α-Katalysator, wie Schwefelchlorid und/oder Schwefel, und einen B-Katalysator, wie Jod,umfaßt,
sowie das Kupferphthalocyanin werden in gewünschten Mengen zugesetzt. Chlorgas wird unter einem angestrebten,
ei'liöhlen Druck unler den Bedingungen eine« Tempern t.urrm-stiegs
von Zimmertemperatur bis auf 120 bis 150°C zur Kontaktierung mit dem Reaktionsgemisch eingeleitet und die
Temperatur wird während 1 bis A h auf dem oberen Wert gehalten, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand hängt nicht an
der Innenwand des Destillationsapparats an und kann leicht in einer pulvrigen Form entnommen werden. Der entnommene
Rückstand wird mit einer Säure und mit einer Base gewaschen und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet. Man erhält das
rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin mit brillanter gelblich-grüner Farbe in hoher Ausbeute.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der größte Teil des Lösungsmittels aus dem bei der Chlorierung erhaltenen
Reaktionsgemisch leicht durch Destillation rückgewonnen werden. Die Destillation kann beispielsv/eise unter
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atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Das durch die Destillation zurückgewonnene
Lösungsmittel enthält Chlorsulfonsäure und/oder Pyrusulfurylchlorid sowie Α-Katalysator (in einigen Fällen B-Katalysator)
. Es ist somit möglich, die Chlorierung zn wiederholen, indem man dem Destillat ohne neuerlichen Zusatz an
Chlornulfonßäure und/oder Pyrosulfurylchlorid, A-Katalysator
und B-Katalysator das Kupferphthalocyanin in einer
zweckentsprechenden Menge zusetzt und Chlorgas unter den angegebenen Bedingungen bezüglich des Drucks'und der Temperatur
einspeist. Es ist weiterhin möglich, die Chlorierung zu wiederholen, indem man das aus dem Reaktionsgemisch
erhaltene Destillat verwendet, und das Kupferphthalocyanin
zusetzt. Auf diese Weise kann das hochchlorierte Kupferphthalocyanin mit ausgezeichneten Eigenschaften in
hoher Ausbeute erhalten werden. Es wird ebenfalls bevorzugt, das Destillat mit den Lösungsmitteln und dem Katalysator
entsprechend den bei der Umsetzung und bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels auftretenden Verlusten
zu versetzen und auf diese Weise das Destillat als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederzuverwenden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen
bedeuten die Ausdrücke "Teile" und "%" jeweils "Gew.Teil"
und "Gew.?*".
In einen Reaktor gibt man 150 Teile 1,1,2,2-Tetrachlorüthari,
4,5 Teile Chlorsulfonsäure, 1,0 Teile Schwefelraonochlorid
und 0,3 Teile Jod. Es werden 17 Teile rohes Kupferphthalocyanin (Reinheit 93/0 zugesetzt und in der Lösung unter
Rühren suspendiert. In die Suspension wird Chlorgas während
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7 h unter allmählicher Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur
bis auf 1400C eingeleitet. Während der Umsetzung wird das Steuerventil des Reaktors am Auslaß abhängig von
dem Einspeisen des Chlorgases in der Weise gesteuert, daß ein Druck im Reaktor bei 5,0 kg/cm (Überdruck) auf rech I-erhalten
wird. Nach der Chlorierung werden 142 Teile des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Destil-Lni.ion
unter vermindertem Druck mitteln einer. liotntionr;-verdumpfers
zurückgewonnen. Der das hochchlorierte Kupferphthalocyanin enthaltende Rückstand haftet nicht an der
Innenwand des Verdampfers und kann leicht entnommen werden. In den entnommenen Rückstand gibt man 300 Teile einer
2?aigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und rührt 1 h
bei 90°C. Das Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen wird in 300 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
gegeben. Die Mischung wird 1 bei 90°C gerührt, filtriert und getrocknet. Man erhält 30,7 Teile eines gelblich-grünen,
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanine.
Die resultierenden Kristalle sind azikulare Kristalle mit im wesentlichen einheitlicher Korngröße [hauptsächlich
(0,2-0,3/um 0) χ (2-3/um)].
Das Produkt weist als Durchschnitt im Kupferphthalocyanin-Molekül
14,8 substituierte Chloratome auf und hat eine Reinheit von 97%. Die Ausbeute beträgt 100% (bezogen auf
den theoretischen Wert). Das Produkt wird mit einem Pigment verglichen, das durch Pigmentierung mittels des herkömmlichen
CaIzmahlverfahrens aus dem rohen, hochchlorierten
Kupferphthalocyanin erhalten wurde, welches nach dem herkömmlichen Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren hergestellt
wurde. Man beobachtet im wesentlichen die gleiche Anfärbekraft und Leuchtkraft.
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Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Der Druck in dem Reaktor wird jedoch geändert, und zwar auf atmosphärischen
Druck. Das Verfahren wird durchgeführt, und man erhält 27,6 Teile eines bläulich-grünen, rohen, hochchlorierten
Kupf erphtlialocyanins. Das Produkt weint im Durchschnitt
12,5 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül
auf und hat eine Reinheit von 97%. Die Ausbeute beträgt 97% (des theoretischen Werts).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Chlorsulfonsäure nicht zugesetzt. Man erhält 26,4 Teile
dunkles, bläulich-grünes bis schwarzes, rohes, hochchloriertes Kupferphthalocyanin. Das Produkt weist im
Durchschnitt 11,5 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin.-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 97% und die
Ausbeute beträgt 96% (theoretischer Wert).
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch kein Jod zugesetzt und die Endreaktionstemperatur beträgt
15O0C. Man erhält 28,9 Teile eines bläulich-grünen, rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins. Das Produkt
weist als Durchschnitt 13,5 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von
97% und die Ausbeute beträgt 98% (theoretischer Wert).
Des Produkt wird mit einem Pigment verglichen, das durch Pi,'*mentierung mittels des herkömmlichen Salzmahlverfahrens
auf dem rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin erhalten wurde, das nach dem herkömmlichen Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren
hergestellt wurde. Die AnfärbekrafH,
und die Leuchtkraft sind im wesentlichen gleich.
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- yt -
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es wird jedoch kein Schwefel-monochlorid zugesetzt. Man erhält ,"7Vi
Teile eines bläulich-grünen, rohen, hochchlorierten Kuj'orphthalocyanins.
Das Produkt weist durchschnittlich 12,0 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül
auf. Es hat eine Reinheit von 97% und die Ausbeute
beträgt 98% (als theoretischer Wert).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Chlorsulfonsäure anstelle von 1,1,2,2-Tetrachloräthan
eingesetzt und es werden 49 Teile Schwefelmonochlorid verwendet. Das resultierende Reaktionsgemisch wird mittels
des Rotationsverdampfers unter einem verminderten Druck
behandelt, um das Lösungsmittel durch Destillation abzutrennen und zurückzugewinnen. Der Rückstand haftet an der
Innenwandung des Verdampfers und kann nicht leicht abgelöst werden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 52,5 Teile (35%, bezogen auf Tetrachloräthan) Chlorsulfonsäure
verwendet. Man erhält 29,8 Teile eines matten, gelblich-grünen, rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins.
Das Produkt weist durchschnittlich 14,5 substituierte Chloratome in dem Kupferphthalocyanin-Molekül
auf. Es hat eine Reinheit von 97% und die Ausbeute beträgt 98% (als theoretischer Wert). Die resultierenden
Kristalle des rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins haben eine uneinheitliche große Korngröße [hauptsächlich
(2-3/um 0)x(2O-5Oyum)J. Der Rückstand haftet an der Innenwand
des Verdampfers und kann nicht leicht abgelöst werden.
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Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt; es wird ,jedoch
Pyrosulfurylchlorid anstelle von Chlorsulfonsäure
verwendet. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird jeweils wiederholt. 1 wird
jedoch als inertes Lösungsmittel anstelle von 1,1,2,!- Tetrachloräthan jeweils Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-D.ichlc -·-
äthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pent; ι chloräthan,
1 ,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1-Chl'«rpentan,
1,2-Dibromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1-Brom-2-chloräthan,
1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan, Chlorbenzol,
ο-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1^,^-Trichlorbenzol,
o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, Brorobenzol, o-Dibrombenzol,
Benzotrifluorid, Hexafluorbenzol, Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthylen
oder Benzol eingesetzt. Der Reaktionsdruck wird, abhängig von der Art des Lösungsmittels, in einem
Bereich von 5 bis 7 kg/cm (Überdruck) variiert. Eg wird
jeweils eine Chlorierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind
im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 45 Teile (30%, bezogen auf das Lösungsmittel) Schwefelmonochlorid
eingesetzt. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 155 Teile des Lösungsmittels eingesetzt, das durch
die Destillation unter vermindertem Druck aus dem bei der Chlorierung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemisch
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zurückgewonnen vairde. Es werden 17 Teile rohes Kupferphthalocyanin
(Reinheit 93%) zugemischt, ohne die anderen Komponenten zuzusetzen. Unter Einspeisung von Chlorgas
wird die Chlorierung durchgeführt. Die chlorierte Reaktionomischung
wird der Destillation unter vermindertem Druck gemäß Beispiel 1 unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen
und zurückzugewinnen. Der Rückstand, der sich leicht aus dem Verdampfer entfernen läßt, wird mit eii'-r
Säure gewaschen, filtriert und mit einer alkalischen I >sung gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält 30,4 Toile
leuchtendgelblich-grünes, rohes, hochchloriertes Kupforphthalocyanin.
Das Produkt weist durchschnittlich 14,Ü substituierte
Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 97%. Die Ausbeute beträgt 99% des
theoretischen Werts.
Das Produkt wird mit einem Pigment verglichen, das durch
Pigmentierung mittels des herkömmlichen Salzmahlverfahrens aus dem rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin
erhalten wurde, das nach dem herkömmlichen Aluminiumclilorid-Natriumchlorid-Verfahren
hergestellt war. Die Anfärbekraft und die Leuchtkraft sind im wesentlichen gleich.
Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird wiederum verwendet, das rohe Kupferphthalocyanin wird in der gleichen Menge
zugesetzt und die Chlorierung wird nach dem gleichen Verfahren wiederholt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation
unter vermindertem Druck abgetrennt und zurückgewonnen. Der aus dem Verdampfer entnommene Rückstand mit
einem Gehalt des resultierenden, rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanxns wird einer Nachbehandlung unterworfen.
Man erhält das gleiche Ergebnis wie bei dem zuvor erwähnten Verfahren.
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- 26 -
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Tetrachloräthan, Chlorsulfonsäure, Schwefelmonochlorid
und Jod dem zurückgewonnenen Lösungsmittel von Beispiel 1 entsprechend den Verlustmengen dieser Komponenten
zugesetzt werden. Man erhält das gleiche Ergebnis wie hei
dem oben erwähnten Verfahren.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Chlorierung des rohen Kupferphthalocyanins durchgeführt. In das Reaktionsgemisch
wird bei 1200C unter einem Druck von 5 kg/cm" (Überdruck) ein Teststück aus SU/5 31^L eingetaucht,
um die Korrosion zu testen. Der Korrosionsgrad
beträgt 0,11 mm/Jahr. Andererseits wird gemäß dem Verfahren
von Vergleichsbeispiel 4 die Chlorierung des Kupferphthalocyanins unter Verwendung von Chlorsulfonsäure als
Hauptlösungsmittel durchgeführt. Zur Untersuchung der
Korrosionswirkung wird wiederum ein Teststück aus SUS 316L bei 120° unter einem Druck von 5 kg/cm (Überdruck)
in das Reaktionsgemisch eingetaucht. Der Korrosionsgrad beträgt 2,8 mm/Jahr.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins durch Chlorierung eines Kupferphthalocyanins in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in
einem Lösungsmittel unter Einleitung von Chlor unter einem erhöhten Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung
in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, dem Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Gow.%, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, zur Aufrechterhaltung der Dispergierbarkeit des resultierenden, hochchlorierten
Kupferphthalocyanins einverleibe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel gegenüber Chlorsulfonsäure
und Pyrosulfurylchlorid inert und mit diesen mischbar ist und die Mischung unter den Bedingungen der
Chlorierung wenigstens einen Teil des Kupferphthalocyanins löst und die Dispergierbarkeit des resultierenden,
hochchlorierten Kupferphthalocyanins aufrechterhält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mischung um
ein Gemisch von Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid und dem inerten organischen Lösungsmittel handelt,
wobei dieses ausgewählt ist unter halogensubstitu-,ierten, aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen
und halogen- oder nitrosubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelchlorid und/oder
Schwefel als Chlorierungskatalysator mit einem Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.% als Schwefel, bezogen auf das inerte
organische Lösungsmittel, einverleibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dai3 man als Chlorierungskatalynator
Schwefelchlorid und/oder Schwefel mit einem Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.% als Schwefel, bezogen auf das
inerte organische Lösungsmittel, sowie Jod und/oder Jodchlorid mit einem Verhältnis von mehr als 0,05 Gew.% als
Jod, bezogen auf das inerte organische Lösungsmittel, einverleibt.
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