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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von zweifach im Kern chlorierten
Derivaten - des 2-Methylanthrachinons Es wurde gefunden, daß man durch Chlorieren
von a-Methylanthrachinon in schwefelsaurer Lösung zwei Chloratome in den Anthrachinonkern
einführen kann. Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend, da bisher nur die Einführung
eines Chloratoms in den Anthrachinonkern gemäß Verfahren der deutschen Patentschrift
434731 durch Einwirkung von freiem Chlor auf Methylanthrachinon in konzentrierter
Schwefelsäure bzw. in Oleum bekannt war und auf Grund der leichten Substituierbarkeit
der Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Halogen zu erwarten stand, daß eine
stärkere Chlorzufuhr zu c)-Chlormethylderivaten führen würde.
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Die Chlorierung wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 4o° bis
I50', und zwar besonders vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 7o bis über ioo°
durchgeführt, wobei die schwefelsaure Lösung des Methylanthrachinons anhydridhaltig
oder andererseits z. B. durch Wasser, Essigsäure usw. verdünnt sein kann.
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Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von isomeren Dichlormethylanthrachinonen,
in dem anscheinend das i # 5- und das i # 8-Dichlor-a-methylanthrachinon die überwiegenden
Bestandteile bilden. Das Gemisch kann durch Behandeln mit geeigneten organischen
Lösungsmitteln oder auch durch fraktionierte Fällung der schwefelsauren Lösung in
seine Bestandteile zerlegt werden. Durch Zusatz von Chlorüberträgern, wie Jod, Antimonpentachlorid,
sowie auch durch Änderung der Schwefelsäurekonzentration hat man es in der Hand,
das Mischungsverhältnis zugunsten der einen oder anderen Komponente zu verschieben.
Für technische Zwecke ist eine Trennung des Gemisches in seine Bestandteile nicht
erforderlich; das Rohprodukt kann vielmehr zu den meisten Umsatzreaktionen unmittelbar
verwandt werden.
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Man kann ferner zu einem annähernd gleichen Gemisch von im Kern zweifach
chlorierten Derivaten des Methylanthrachinons gelangen, wenn man an Stelle von a-Methylanthrachinon
i-Chlor-z-methylanthrachinon, und zwar sowohl reines als auch z. B. das Rohprodukt,
das man gemäß Verfahren der deutschen Patentschriften 269 249 und
293 156 durch Einwirkung von Sulfurylchlorid bzw. von Chlor in Gegenwart
von indifferenten Verdünnungsmitteln
auf 2-Methylanthrachinon erhält,
_der Chlorierung. in schwefelsaurer Lösung uxiterwirft. ." Die so erhaltenen Gemische
von Dichlor-2-methylanthrachinonen stellen wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen dar.
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Beispiel i 5okg 2-Methylanthrachinon und o,3kg Jod werden in 5oo kg
Monohydrat unter Zusatz von 3o kg 65 %igem Oleum gelöst und bei etwa ioo° unter
kräftigem Rühren so lange Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 16,o bis 16,5k-
bzw. bis der Chlorgehalt einer Probe 24,3 bis 24,8 % Cl beträgt. Das so in theoretischer
Ausbeute erhaltene Rohprodukt sintert bei i3o° und schmilzt bei 135 bis 140°. Durch
allmählichen Zusatz von Wasser kann es fraktioniert aus der schwefelsauren Lösung
ausgefällt werden. Die schwefelsaure Lösung kann auch unmittelbar zu weiteren Umsatzreaktionen,
beispielsweise zur Oxydation mit Braunstein, Verwendung finden.
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Beispiel e 5o kg des nach dem Verfahren der Patentschrift 269 249
durch Chlorieren mit Sulfurylchlorid erhaltenen röhen i-Chlor-2-methylanthrachinons
und o,2 kg Jod werden in 3ookg 3%igem Oleum gelöst und bei 70° so lange Chlor eingeleitet,
bis i Atom Chlor aufgenommen ist. Das so erhaltene Dichlor-2-methylanthrachinon
ist mit dem nach Beispiel i erhaltenen nahezu identisch.
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Beispiel 3 5o kg 2-Methylanthrachinon werden in 4ookg 85%iger Schwefelsäure
gelöst und bei etwa ioo° unter großer Oberflächenvergrößerung so lange chloriert,
bis 2 Atome Chlor aufgenommen sind. Im Gegensatz zur Chlorierung in anhydridhaltiger
Schwefelsäure wird in diesem- Fall auch bei weiterem Einleiten von Chlor praktisch
kein Chlor mehr aufgenommen. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt
wird durch Eindrücken in Wasser ausgefällt; es wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Das Produkt schmilzt nach vorhergehendem Sintern von 123° an zwischen i3o bis i4o°.