DE1814652A1

DE1814652A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl-p-benzochinonen

Info

Publication number: DE1814652A1
Application number: DE19681814652
Authority: DE
Inventors: Clemens Jun Milton Lewis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1259468A; FR1598400A; US3549669A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalky1-p-benzochinonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl-p-benzochinonen der allgemeinen Formel:

in der

3 4

-^ und R Wasserstoffatome oder gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste bedeuten, wobei gilt, daß mindert „3 _{und R}4 gleiche oder von-

R²,

stens zwei der Substituenten R , einander verschiedene Alkylreste sind»

Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl-p-benzoehinonen durch Oxydation von Polyalkylphenolen sind zwar bereits bekannt, doch wurde bisher die direkte Oxydation mit gefahrlos su handhabenden Oxydationsmitteln für unmöglich gehalten. So kann z. B. Literaturan gäben]entηommeη werden₉- daß 2,3₉5'^-Trimethylphenol in einer

wäßrigen Natriumdichromatlösung unter Verwendung von Schwefelsäure oder mit Hilfe anderer bekannter direkter Oxydationsverfahren nicht zu einem Chinon oxydierbar ist. Es wurde ferner berichtet, daß 2,5-Dimethy!phenol in einer Essigsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit 80#igem Wasserstoffperoxyd zu dem entsprechenden Chinon oxydierbar ist. Dieses bekannt Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es wegen der damit verbundenen, gefahrvollen Handhabung des hochprozentigen Wasserstoffperoxyds zur Durchführung in großtechnischem Maßstabe in der Regel ungeeignet ist. In dem Buch "Reactions of Organic Compounds" von VJ. J, Hickinbottom, Longmans, Green und Co., wird ferner auf Seite 9^ ausgeführt, daß Phenole bei der Umsetzung mit verdünnter Salpetersäure In die entsprechenden Nitroverbindungen unter Verwendung höherkonzentrierter Salpetersäure in die entsprechenden Di- und Trinitroderivate überführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein auch in großtechnischem Maßstabe in einfacher und gefahrloser Weise durchzuführendes Verfahren anzugeben, das in hohen Ausbeuten die Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyalkyl-p-benzoehinonen durch direkte Oxydation der entsprechenden Polyalky!phenole ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Polyalkylphenole bestimmter Struktur in Form von Lösungen mit Hilfe verdünnter Salpetersäure in besonders vorteilhafter Weise in die entsprechenden Polyalkyl-p-benzochinone überführbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benssochinonen der allgemeinen Formel:

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BAD ORIGiNAL

1 ? "^ H

in der R _s R , R^ und R Wasserstoffatome oder gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste bedeuten, wobei gilt, daß min-

1 2 ~"> H destens zwei der Substituenten R , R , R-^ und R gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyalky!phenol der allgemeinen Formel:

in der R , R » R^ und R die angegebene Bedeutung haben und

c 1 Ii

R^ dieselbe Bedeutung wie R bis R hat, in Form einer Lösung

bei Temperaturen von 5 bis 80°C bis zur praktisch vollständigen Oxydation des Polyalkylphenols mit verdünnter Salpetersäure umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst das Polyalky!phenol in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, zu lösen, danach die erhaltene Lösung, mit der zur praktisch vollständigen Oxydation des Polyalkylphenols erforderlichen Menge an Salpetersäurelösung zu versetzen und schließlich nach Beendigung der Umsetzung das erhaltene Polyalkyl-p-benzochlnon in üblicher bekannter Weise zu isolieren, z. B„ durch Dampfdestillation des Reaktionsgemisches und nachfolgende Extraktion des erhaltenen Destillates mit Äthyläther oder durch direkte Extraktion des Reaktionsgeraisches mit Toluol und nachfolgende Destillation des erhaltenen Extraktes.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Polyalky !phenol, wie bereits erwähnt, vorzugsweise in Essigsäure bzw, Eisessig gelöst. Als Lösungsmittel sind jedoch auch andere übliche bekannte Lösungsmittel, z.B. Wasser, Heptan und

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SAD ORfQfNAL

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und aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet.

Die Umsetzung des in einem Lösungsmittel gelösten Polyalkylphenols mitSalpetersäure kann bei verschiedenen Temperaturen erfolr gen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 5 bis 80 C, vorzugsweise von etwa 20 bis JO⁰C, durchzuführen.

Die zur Oxydation des Polyalkylphenols verwendete Salpetersäure kann in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. So kann z. B. die Salpetersäure sowohl in relativ hoher Konzentration von etwa 71 %» als auch in relativ geringer Konzentration von etwa 19 % verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich relativ verdünnte Lösungen von etwa 29 % Salpetersäure erwiesen. · Zur Herstellung c*n»*» verdünnten Salpetersäurelösung kann die Salpetersäure gegebenenfalls durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer entsprechenden Menge Ammoniumnitrat in situ gebildet werden. Vorzugsweise wird jedoch die das Polyalkylphenol enthaltende Lösung direkt mit einer verdünnten Salpetersäurelösung versetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die das Polyalkylphenol enthaltende Lösung vorzugsweise mit Natriumnitrit versetzt, um die bei Zugabe der Salpetersäure eintretende Oxydationsreaktion zu initiieren. Enthält das Reaktionsgemisch kein Natriumnitrit, so verstreicht nach Zugabe der Salpetersäure eine kurze Induktionsperiode, bevor die an einem Temperaturanstieg und einer Stlckstoffosydentwlcklung erkennbare Oxydationsreaktion einsetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Polyalkylphenol und die Salpetersäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:0,1 bis 1:3, vorzugsweise von etwa 1:0,5 bis 1:1,5 zu verwenden.

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Wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Eisessig als Lösungsmittel und Reaktionsmedium verwendet, so hat sich ein Gewichtsverhältnis von Polyalky!phenol zu Eisessig von etwa 1:0,5 bis 1:10',. vorzugsweise von etwa 1:1,5 bis 1:3» als zweckmäßig erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich die verschiedensten Polyalky!phenole als vorteilhaft erwiesen. Die Bezeichnung der Polyalkylphenole in bezug auf die Stellung der vorhandenen Alkylsubstituenten erfolgt in der Weise, daß die die Hydroxylgruppe tragende Position des Benzolkernes mit Stellung bezeichnet wird. Die mit 2,3_S6-Trimethylphenol bezeichnete Verbindung hat demnach die folgende Struktur:

Typische, nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden Polyalkyl-p-benzochinone überführbare Polyalkylpenole sind z. B. 2_t 3_S6-Trimethy!phenol, 2_i ²J>6-Trimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,3*6-Triäthylphenol und 2,6-Diäthylphenol. Geeignet sind ferner andere Polyalkylphenole mit Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Als besonders brauchbar hat sich das in vorteilhafter Weise durch Salpetersäure in 2₉3,6-Trimethyl-pbenzochinon überführbare 2,3»^»6-Tetramethylphenol erwiesen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit in 2- und 6-Stellung substituierten Polyalky!phenolen₉ die gegebenenfalls auch noch zusätzlich in anderen Stellungen Substituenten tragen können, z. B. mit in 2,3,6-, 2*6- und 2,4,6-Steliung alkylsubstituierten Phenolen, erhalten. 2,3,6-Trimethylphenol stellt eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung dar, da es in besonders guten Ausbeuten in das zur Herstellung von synthetischem Vitamin E, d. h„ dl-ct-Tocopherol, geeignete 2,3,6-Trimethyl-p-benzochinon überführbar ist.

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BAD ORIGINAL

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 15,0 g 2,3,6-.Trlmethy!phenol mit 98,5#iger Reinheit in 30 ml Eisessig gelöst. Das Verhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel betrug demnach 1 Teil 2,3,6-Trimethylphenol zu 2,1 Teil/Essigsäure. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 0,5 g Natriumnitrit versetzt. Zu dem erhaltenen .Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C innerhalb von 26 Minuten eine aus J₉I ml konz. 7O-71#iger Salpetersäure und l4,2 ml Wasser hergestellte 29$ige Salpetersäurelösung zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 32 Minuten lang bei 20 bis 25°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser versetzt, worauf das verdünnte Gemisch mit Wasserdampf destilliert wurde. Das erhaltene Wasserdampfdestillat wurde mit Äthyläther extrahiert, worauf der erhaltene Äthylätherextrakt mit verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und danach auf einem DampfXXäEJHöXieJ? auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt und eingedampft wurde. In Form eines festen Rückstandes wurden 10, *l g Trimethyl-p-benzochinon mit 9Q_t$%±ger Reinheit erhalten«, Die Umwandlungsrate betrug 62,5 % der Theorie.

Beispiel 2

Es wurden 10,0 g 2,4,6-Trimethy!phenol in 30 ml Eisessig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 0,5 g Natriumnitrit versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 25 bis 26°C innerhalb von 31 Minuten mit einer aus 6,5 ml konz. 7O-71#iger Salpetersäure und 13,5 ml Wasser hergestellten 29%±gen Salpetersäurelösung versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 25 bis 26°C gerührt, worauf es mit 100ml Wasser versetzt wurde. Das erhaltene verdünnte

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8AD

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Gemisch wurde mit Wasserdampf destilliert. Das erhaltene Wasserdampfdestillat wurde mit Äthyläther extrahiert, worauf der Äthylätherextrakt mit verdünnter^ wäßriger Natriumbicarbonatlösung ge-

Dsd.
waschen und danach auf einem DampitflraCä&ISSEK auf eine Temperatur von 90°G erhitzt und eingedampft wurde. In Form eines festen Rückstandes wurden 3,0 g 2_s6-Dimethyl-p-benzoehinon mit einer Reinheit von 91_S8 % erhalten» Die Umwandlungsrate betrug 27»6 % der Theorie.

Beispiel J

Wach dem in Beispiel-2 beschriebenen Verfahren wurde ein l*i,6 % 2_s*§_t6-Trimethylphenol und 68_S7 % 2„3_tl6-Triraethylphenol enthaltendes Gemisch aus Polyalky!phenolen mit Salpetersäure oxydiert Dabei wurde das 2, Η_ΰ 6'«-Ißpimethy!phenol In 56*2£iger Ausbeute in 2_e6«.D±methyl~p»ben£oehinon und das 2_s3sß-Tri'ⁿ©1;hylphenol in ?7_sQ$iger Ausbeute in 2₈3,6-Tr^>imethyl~p-benzoehinon überführt.

Die Ergebnisse zelgen_sdaß nach dem Verfahren der Erfindung auch in para-Stellung mit einem Alkylrest substituierte Polyalkylphenole in p-Benzochlnon überführbar sind. So wird z« B. das eingesetzte 2,4,6-Trimethylphenol unter Ellmlnierung der p-Methy!gruppe zu 2_s6=D±inethyl-p-bengoehinon oxydiert.

Beispiel H

Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wurde eine Lösung aus 50,0 g 2_S3₈6-Trlmethylphenol in 150 ml Eisessig nacheinander unter Rühren durch drei Reaktionsgefäße und danach in einen mit-Wasser gefüllten Behälter geleitet. Je dem der Reaktionsgefäße wurde eine wäßrige 29#ig© Salpetersäurelösung in der Welse zugeführt^ daß pro 10 g 2,3»6-Trimethylphenol im ersten Reaktionsgefäß l_ß75 ml, im zweiten Reaktionsgefäß I₉ kl ml und Im dritten Reaktionsgefäß 1,75 ml 7O-71$ige Salpetersäure entfielen. Die· .Realcfclonstemperatur liurde in der

ΛΑ'/ίο',ΛΟ CAS

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Weise gesteuert, daß im erstenReaktionsgefäß eine Temperatur von 28 bis 30⁰C und im zweiten und dritten Reaktionsgefäß eine Temperatur von 45 bis 50⁰C herrschte. Pro Minute wurden 0,89 g 2,3,6-Trimethylphenol eingespeist. Die Beschickung wurde mit solcher Geschwindigkeit durch das Reaktiongssystem geleitet, daß die Verweilzeit etwa 10 Minuten betrug.

Das gebildete, in dem mit Wasser gefüllten Behälter gesammelte" 2,3»6-Trimethyi-p-benzochinon wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durch Wasserdampfdestillation und anschließende Extraktion des erhaltenen Wasserdampfdestillätes mit Äthyläther isoliert. Es wurden 40,1 g 2,3»6-Trimethyl-pbenzochinon in einer Reinheit von 96»7 % erhalten. Die Umwandlungsrate betrug 70,0 % der Theorie..

Beispiel 5

Es wurden 9,0 g 2,6-Dimethylphenol in 180 ml Eisessig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 0,5 g Natriumnitrit versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde bei einer Temperatur von HG bis Hf⁰C innerhalb von 29 Minuten eine aus 9,4 ml konz. 7O-71#iger Salpetersäure und 18,8 ml Wasser hergestellte 29JSige Salpetersäurelösung zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 31 Minuten lang bei 45 bis 50⁰C gerührt, worauf es mit 150 ml Wasser versetzt wurde. Das verdünnte Gemisch wurde mit Wasserdampf destilliert, worauf das Wasserdampfdestlllat mit Äthyläther extrahiert wurde. Der erhaltene Äthylätherextrakt wurde mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung

bad

gewaschen und danach auf einem Dampf1!CKK0!BCfti3[ auf eine Temperatur von 88°C erhitzt und eingedampft. Es wurden 1,7 g 2,6-Dimethyl-p-benzochinon in einer Reinheit von 89,2 % erhalten. Die Umwandlungsrate betrug 15,1 % der Theorie.

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Beispiel 6

Es wurden 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig, das heißt, in einem Verhältnis von 1 Teil Ausgangsverbindung zu 3,15 Teilen Lösungsmittel, gelöst» Die erhaltene Lösung wurde zunächst unter Rühren mit 0,5 g Natriumnitrit und danach innerhalb von 17 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 29°C mit 16^1 g 29,2#iger Salpetersäurelösung versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 43 Minuten lang bei 25 bis 26°C gerührt, worauf.es mit 100 ml Wasser versetzt wurde. Das mit Wasser verdünnte Reactionsgemisch wurde mit Wasserdampf- destilliert, worauf das erhaltene Wasserdampfdestillat mit Äther extrahiert und, wie angegeben, aufgearbeitet wurde. Es wurden 6,6 g 2,3»6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Reinheit von 99,2 % erhalten. Die Umwandlungsrate betrug 59*6 % der Theorie.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,mit der Ausnahme, daß 10«, 0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:6,3 betrug, so-wie dass 22,7g 28,6#ige Salpetersäurelösung verwendet wurden. Es wurde 2,3,6-Trimethylp-benzochinon in einer Ausbeute von 6l,5 % der Theorie erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsv erbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug. Es wurde 2,3»6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 6O,6 % der Theorie erhalten.

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- ίο -

Beispiel 9

Das in Beispiel β beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Essigsäure gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, so-wie dass35,5 g 7O-71#lge Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3»6-Trimethylphenol zu lOOliger Salpetersäure 1:1,25 betrug. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 5⁰C. Es wurde 2,3»6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute
von 48,6 % der Theorie erhalten.

Beispiel 10

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3₈6-T^riine'fc^hylph^en°l in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dass45,5 g 28,7#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis
von 2,3,6-Trimethylphenol zu 100#iger Salpetersäure 1:0,65 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 68,2 % der Theorie erhalten.

Beispiel 11

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahrenwurde wiederholt,mit
der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dass32,9 g
28,6#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOOjSiger Salpetersäure 1:0,47 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von
25⁰C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trimethyl-p-benzochinon in
einer Ausbeute von 69,0 % der Theorie erhalten.

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Bei3plsl 12

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethy!phenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel Is3,15 betrug, sowie dass9»25 g 7O-71#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOOjSiger Salpetersäure 1:0,65 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt» Es wurde 2,3»6-Trimethylphenol in einer Ausbeute von *18,6 % der Theorie erhalten..

Beispiel 13

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung au Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dassl5,8 g 4l,3#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOO^iger Salpetersäure 1:0,65 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 5°C durchgeführt. Es wurde 2,3»6-Trimethyl-p-benzoehinon in einer Ausbeute von 55»2 % der Theorie erhalten. .

Beispiel 14

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3»15 betrug, sowie daas36,3 g 17,9^ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOO&iger Salpetersäure 1:0,65 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trimethyip-benzochinon in einer Ausbeute von 51»6 % ä&r Theorie erhalten.

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Beispiel 15

Es wurde das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dass 67,5 g 19»2#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewich,tsverhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOOjSiger Salpetersäure l;O,65 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von.25°C durchgeführt. Es wurde 2,3*6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 63,2SS der Theorie erhalten.

Beispiel 16

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme^ asu* j.0,0 g 2,3»6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von Ausgangs-Verbindung zu Lösungsmittel 1;3»15 betrug, sowie dass 24,7 g 19$ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Gewichtsverhältnis von 2,3₉6-Trimethylphenol zu lOO^iger Salpetersäure Is0,47 bstrnig. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 2 5°C durchgeführt. Es wurde 2,3»6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von β9»6 % der Theorie erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die in einigen der angegebenen Beispiele verwendeten Verfahrensbedingungen sowie die unter diesen Verfahrensbedingungen erhaltenen Ergebnisse übersichtlich zusammengestellt.

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T a be 1 1 e

	Verhältnis	Salpetersäure	Verhältnis von 2,3,6-Trimethyl- · phenol zu lOO^iger Salpetersäure	Reakti- onstem peratur ⁰C	Um- wandl. %
Bei spiel Nr.	von 2,3,6- Trimethyl phenol zu Eisessig	verwendete Konzentra tion %	1/0,47	20-25	62,3
1	1/2,1	29,2	1/0,47	25-29	59,6
6	1/3,15	29,2	1/0,65	20	61,5
7	1/6,3	28,6	1/0,65	20	60,6
8	1/3,15	28,6	1/0,65	25	68,2
10	1/3,15	28,7	1/1,25	5	48,6
9	1/3,15	70-71	1/0,65	20	48,6
12	1/3,15	70-71	1/0,47	25	69,0
11	1/3,15	28,6	1/0,47	25	69,6
16	1/3,15	19,0
Beispiel 17

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung au Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dass 22₉8 g 28,6%±ge Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Verhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu 100#iger Salpetersäure 1:0,65 betrug, Die Umsetzung wurde bei einerTemperatur von 45 bis 51°C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 6l,6 % der Theorie erhalten.

Beispiel 18

Das in Beispiel 6 beschriebene Veifehren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie das 32_S9 g aS^jSige Salpeter

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säure verwendet wurden» so daß das Verhältnis von 2,3,6-Trimethyl· phenol zu 100#iger Salpetersäure 1:0,47 betrug." Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 18 bis 20°C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trlmethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 66,9 % der Theorie erhalten.

Beispiel 19

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst' wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3»15 betrug, sowie dass 32,9 g 28,6$ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Verhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOOjSiger Salpetersäure 1:0,47 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt. Es wurde 2,3»6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 67,8 % der Theorie erhalten.

Beispiel 20

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 30 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung zu Lösungsmittel 1:3»15 betrug, so wie dass 24,7 g 19#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Verhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu lOO^iger Salpetersäure 1:0,47 betrug, Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C durchgeführt. Es wurde 2,3,6-Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 55,2 % der Theorie erhalten.

Beispiel 21

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden, so daß das Verhältnis von Ausgangsverbindung

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zu Lösungsmittel 1:3,15 betrug, sowie dass 32,9 g 28,6#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Verhältnis von 2,3,6-Trimethy!phenol zu lOQHger Salpetersäure 1:0,47 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur.von 25°,C unter einem Druck

über atmosphärischem Druck

von ßl cm Wassersäule/durchgeführt.·Es wurde2,3»6-Trimethyl-pbenzochinon in einer Ausbeute von 63_S6 % der Theorie erhalten»

Beispiel 22

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,· daß 20_f0 g 2₉3,6-Trimethy!phenol in 60 ml Eisessig gelöst wurden., so daß das Verhältnis vonAusgangsverbindung zu Lösungsmittel Is3,15 betrug., sowie dass 32,9 g 28,6#ige Salpetersäure verwendet wurden, so daß das Verhältnis von 2,3*6-Trimethy!phenol zu 100$iger Salpetersäure 1:0,47 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 25°C sowie bei einem Druck von etwa 700 mm Hg durchgeführt« Es wurde 2,3,6-Trimethy1-p-bensochinon in einer Ausbeute von 65»2 % der Theorie erhalten.

Es wurden 15,0 g 2₈3»6-Trimethy!phenol in 45,0 ml Eisessig gelöst» Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 12,8 g 44,255-iger Schwefelsäure und 0,5 g Natriumnitrit versetzt, worauf zu dem erhaltenen Gemisch bei einer Temperatur von 20⁰C innerhalb von 32 Minuten eine Lösung aus 9,0 g Ammoniumnitrat in 10,2 ml Wasser zugegeben wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 20 bis 22⁰C gerührt, worauf es mit 100 ml Wasser versetzt wurde«. Das mit Wasser verdünnte Gemisch wurde mit Wasserdampf destilliert, worauf das erhaltene Wasserdampfdestillat mit Ithyläther extrahiert und aus dem erhaltenen Ätherextrakt in der angegebenen Weise das Verfahrensprodukt isoliert wurde» Es wurden 10_s5 g 2j3_i6-Trimethyl-p-benzochinon in,,eine.r Reinheit von 98,3 % erhalten«, Die Umwand!ungsrate betrug. 62,5 % derTheorie. ;;■ ·'·.:.,■■■.-.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl-p-benzochinonen der allgemeinen Formel:

in der R¹, R²

V und R Wasserstoffatome oder gleiche oder

voneinander verschiedene Alkylreste bedeuten, wobei gilt, daß

12 3 l\
mindestens zwei der Substltuenten R , R , R^ und R gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalky!phenol der allgemeinen Formel:

in der R¹, R², R^ und H- die angegebene Bedeutung haben und R⁵ dieselbe Bedeutung wie R¹ bis R hat, in Form einer Lösung bei Temperaturen von 5 bis 80⁰C bis zur praktisch vollständigen Oxydation des Polyalkylphenols mit verdünnter Salpetersäure umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polyalkylphenols vor der Zugabe der Salpetersäure mit einem mit den Reaktionspartnern verträglichen Nitritsalz als Oxydationsinitiator versetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man das Polyalky!phenol mit der Salpetersäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa l:0j5 bis etwa 1:1,5 umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure als wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Salpetersäure von 17 bis 71 Gew. —% verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalky!phenol 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol oder 2,6-Dimethylphenol sowie als Lösungsmittel Eisessig verwendet.

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