-
Verfahren zur Herstellung von Dibrom-di-peri-naphthindandion Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dibrom-di-peri-naphthindandion,
welches ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
ist.
-
Die Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt
zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten. Zu ihrer Herstellung sind mehrere
Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. die Bildung einer 4,5-ständigen Brücke im
Acenaphthen mit nachfolgender Oxydation und die direkte oder indirekte Oxydation
von Pyren. In der USA.-Patentschrift 2 009 596 ist ein Verfahren beschrieben, bei
dem polyhalogenierte Pyrene mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure umgesetzt
werden; hierbei wird das Halogen durch Hydrolyse ersetzt, und es erfolgt eine gleichzeitige
Dehydrierung zum entsprechenden Di-peri-naphthindandion. Wenn in dieser Reaktion
Tetrabrompyren bei Temperaturen von etwa 150°C verwendet wird, ist das Endprodukt
das Dibromderivat des Di-peri-naphthindandion. Diese Bromierung wird durch die Oxydation
des entstandenen Bromwasserstoffes mittels der Schwefelsäure zu Brom verursacht.
Die Umwandlung des polyhalogenierten Pyrens in das Di-peri-naphthindandion ist eine
vielstufige Reaktion, bei welcher der erste Schritt in der Bildung eines polyhalogenierten
Pyrenchinons liegt. Diese Pyrenchinone werden durch die Behandlung mit konzentrierter
Schwefelsäure bei einer Temperatur von 160 bis 200'C weiterhydrolysiert.
Andererseits kann das polyhalogenierte Pyrenchinon durch Mittel, wie Mangandioxyd
oder Salpetersäure, in schwefelsaurer Lösung direkt zur gewünschten Tetracarbonsäure
oxydiert werden. Das Di-peri-naphthindandion kann auch in alkalischer Lösung durch
Mittel, wie etwa Natriumhypochlorit, zur gewünschten Tetracarbonsäure oxydiert werden.
In der tatsächlichen technischen Anwendung des bekannten Verfahrens wurde gefunden,
daß die höchsten Ausbeuten an Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure aus 3,5,8,10-Tetrabrompyren
bei Anwendung mehrerer Reaktionsstufen unter Isolierung des Dibrom-di-peri-naphthindandions
erhalten werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion gemäß des in der USA.-Patentschrift
2 009 596 beschriebenen Verfahrens macht die Stufe, welche die Hydrolyse dieses
Zwischenproduktes bei hohen Temperaturen umfaßt, auf Grund der außerordentlich starken
korrodierenden Eigenschaften der folgenden Reaktionsprodukte große Schwierigkeiten
In allen in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahrensstufen muß entweder
konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure verwendet werden. In der Patentschrift
ist angegeben, daß die besten Ergebpisse
erzielt werden, wenn die
Hydrolyse mit 100°/oiger Schwefelsäure bei 165 bis 170°C durchgeführt wird. Bei
der Verwendung von Oleum, z. B. 20°/jgem Oleum, geht die Reaktion bei 115 bis 120°C
vonstatten, jedoch wird die Ausbeute um etwa 15111, vermindert.
-
Bei der Untersuchung der verschiedenen in der USA.-Patentschrift
2009596 enthaltenen Beispiele wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt
werden, wenn die Hydrolyse mit 100°/oiger Schwefelsäure bei 165 bis 170°C durchgeführt
wird. Um die starke auftretende Korrosion zu verhindern, wurde die Temperatur der
Reaktion vermindert und die Reaktionszeit erhöht. Diese Änderungen ergaben eine
um 100/, niedrigere Ausbeute. Es wurden auch Versuche mit verschieden starkem
Oleum gemacht, um festzustellen, ob die Reaktionstemperatur erniedrigt werden kann
und die korrodierenden Eigenschaften der Reaktionsmischung verringert werden können.
Es wurde gefunden, daß bei einer Verwendung von 20°/oigem Oleum die Reaktion bei
115 bis 120°C eintrat und die Ausbeute um etwa 15 °/o sank. Es wurden auch 10- und
5°/jges Oleum verwendet und festgestellt, daß die Temperatur etwas gesenkt werden
konnte, jedoch trat auch in diesen Fällen ein Ausbeuteverlust ein.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dibrom-di-peri-naphthindandion
durch Behandeln von 3,5,8,10-Tetrabrompyren mit Schwefelsäure hoher Konzentration
bei Temperaturen von etwa 150°C ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40/,
SO, enthaltende rauchende Schwefelsäure auf 3,5,8,10-Tetrabrompyren einwirken
läßt. Vorzugsweise enthält die Schwefelsäure 2,5 bis 3,5°/o S03, und es wird bei
Temperaturen von 145 bis 160°C gearbeitet. Die Ausbeuten betragen etwa
970/, der Theorie.
-
Das Verhalten des 1- bis 4°/oigen Oleums bei der Hydrolyse ähnelt
dem der 100°/jgen Schwefelsäure, ohne daß dabei die unerwünschten Nebenreaktionen,
wie Oxydation und Sulfonierung, wie bei der Verwendung von höher konzentriertem
Oleum, eintreten. Außerdem ist die korrodierende Wirkung der Reaktionsmischung bei
der Verwendung von 1- bis 4°/pigem Oleum beträchtlich geringer als bei 100°/jger
Schwefelsäure.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
-
Beispiel 1 200 Teile 3,5,8,10-Tetrabrompyren wurden innerhalb einer
Stunde zu einer Mischung von 1530 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure und 270 Teilen
20°/,igen Oleums bei 25 bis 30°C zugegeben. (Das Tetrabrompyren wurde erhalten,
indem Pyren in Nitrobenzol bei 120°C bromiert wurde, diese Temperatur aufrechterhalten
wurde, bis kein Bromwasserstoff mehr entwich, und dann zur Entfernung des Lösungsmittels
eine Wasserdampfdestillation durchgeführt wurde.) Die Temperatur wurde in 2 Stunden
auf 150°C erhöht und dann 3 Stunden auf 150 bis 155'C gehalten. Während dieser Zeit
erfolgte eine starke Gasentwicklung (Schwefeldioxyd, Brom und Bromwasserstoff).
Die Mischung wurde auf 100°C abgekühlt und bei 100 bis 110°C mit 900 Teilen Wasser
versetzt. Nachdem diese Temperatur 1/Z Stunde gehalten wurde, war die Kristallisation
des entsprechenden Sulfates vollständig, und nach Eingießen in 9000 Teile Wasser
wurde das freie Dibrom-di-peri-naphthindandion erhalten. Der rotbraune Niederschlag
wurde abfiltriert und säurefrei gewaschen. Die Ausbeute betrug 97,3 °/o der Theorie.
-
Beispiel 2 Zu einer Mischung von 833 Teilen 100°/jger Schwefelsäure
und 68 Teilen 20°/oigen Oleums wurden 100 Teile Tetrabrompyren (erhalten durch Bromierung
von Pyren in Nitrobenzol) zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 155'C
erhöht und diese Temperatur aufrechterhalten, bis die Gasentwicklung aufhörte. Nach
dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 330 Teilen Wasser verdünnt, bis die
Kristallisation vollständig war. Die ganze Masse wurde dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. Die rotbraunen Kristalle des Sulfates
des Dibrom-di-perinaphthindandions wurden in 4000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und
nach der Zersetzung zum entsprechenden freien Nanphthindandion das Produkt abgesaugt
und mit Wasser neutral gewaschen. Es wurden insgesamt 79,2 Teile eines rotbraunen
Produktes erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 97,10/, entspricht.