DE2912053A1 - Verfahren zur reinigung von naphthochinon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem 1,4-Naphthochinon, welches im folgenden kurz als "Naphthochinon" "bezeichnet wird und welches erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin.

Bisher wurde Naphthochinon, insbesondere 1,4-Naphthochinon, durch Oxidation von Naphthalin hergestellt, z.B.durch Oxidation von Naphthalin in flüssiger Phase mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Borsäure, oder durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin. Dabei werden jedoch große Mengen an Verunreinigungen gebildet, z.B. saure Verunreinigungen und polykondensierte Verunreinigungen. Diese fallen zusammen mit dem Naphthochinon an, und es ist daher schwierig, ein hochgereinigtes Naphthochinon zu erhalten.

Bei der herkömmlichen katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin wird ein Reaktionsgasgemisch (Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Naphthalin) , welches bei der Oxidation von Naphthalin anfällt, mit V/asser behandelt, um Naphthochinon und die Verunreinigungen Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid zu gewinnen, und zwar mit oder ohne Kondensation des Phthalsäureanhydrids in einer Vorbehandlung. Dann wird das Naphthochinon von den wasserlöslichen Verunreinigungen, nämlich der Phthalsäure und der Maleinsäure oder dergl., abgetrennt. Das erhaltene, rohe Naphthochinon enthält jedoch beträchtliche Mengen Verunreinigungen, insbesondere Phthalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und polykondensiertes Naphthochinonmaterial, welches sich aus Naphthochinon gebildet hat.

Ein hochgereinigtes Naphthochinon wurde erhalten durch Sublimationsverfahren, Lösungsmittelextraktionsverfahren oder Umkristallisationsverfahren. 3ei dem Lösungsmittelextraktionsverfahren und beim Umkristallisieren bestehen

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jedoch die Nachteile, daß ein hochgereinigtes Naphthochinon durch Umkristallisation nicht leicht erhalten werden kann und daß große Volumina eines organischen Lösungsmittels bei der Lösungsmittelextraktion und beim Umkristallisieren benötigt werden. Dies ist besonders gefährlich, da es zu Bränden kommen kann und da das Lösungsmittel toxisch ist. Außerdem ist die Ausbeute an gereinigtem Naphthochinon sehr schlecht. Andererseits wurde das Sublimationsverfahren industriell angewendet. Dabei kommt es jedoch leicht zur thermischen Polykondensation des rohen Naphthochinone. Aus diesem Grunde sollte das Sublimationsverfahren als Fließbettprozeß durchgeführt werden. Dabei muß man das Naphthochinon zusammen mit einer großen Luftmenge unter der Schmelztemperatur des Naphthochinons transportieren (JA-PS 23013/1965; DE-PS 1 232 943). Dieses herkömmliche Sublimationsverfahren hat jedoch ebenfalls verschiedene Nachteile: (1) die Effizienz der Sublimationsanlage ist gering und die Wärmeverlust sind groß, da das Naphthochinon eine geringe Dampfdichte hat; (2) auch hier besteht Brand- und Explosionsgefahr, da man aus Kostengründen ein großes Luftvolumen verwendet; (3) es ist schwierig, nach diesem Verfahren ein hochreines Naphthochinon zu erhalten.

Andererseits hat das Destillationsverfahren eine Reihe von Vorteilen bei industrieller Durchführung: (1) ein Trägergas, z.B. Luft, wird nicht benötigt, da das Naphthochinon mit hoher Dampfdichte anfällt; und (2) man kann eine kompakte Anlage verwenden, da der Wärmeübergang hoch ist. Dennoch wurde bisher das Destillationsverfahren nicht zur Herstellung von hochreinem Naphthochinon eingesetzt, da es in erheblichem Maße zu einer Polykondensation des Naphtho» chinons kommt. Bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt erhält man einen pechartigen Rückstand.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von rohem Naphthochinon durch Destil-

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!ation unter vermindertem Druck zu schaffen und dabei die Polykondensation des Naphthochinons zu vermeiden, und zwar trotz Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein hochreines Naphthochinon in hoher Ausbeute mit hoher Effizienz herzustellen, und zwar unter Vermeidung jeglicher Polykondensation trotz Erhitzung des rohen Naphthochinons auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein rohes Naphthochinon, welches durch Oxidation von Naphthalin erhalten wurde, durch Destillation unter vermindertem Druck reinigt, wobei man ein rohes Naphthochinon mit einem Säuregehalt von weniger als. 5 Äquivalent-?^ berechnet als einbasische Säure, einsetzt. Es ist bevorzugt, oxidierbare Verunreinigungen in dem rohen Naphthochinon vor der Destillation unter vermindertem Druck durch Oxidation zu entfernen.

Bei der unter vermindertem Druck zur Reinigung des rohen naphthochinone durchgeführten Destillation sollte dieses einen Säuregehalt von weniger als 5 Äquivalent-?*», .vorzugsweise weniger als 3 Äquivalent«=-?^, berechnet als einbasische Säure, aufweisen. Als Säurekomponenten sind organische Säuren vorhanden, wie Phthalsäure, Maleinsäure und Benzoesäure. Maleinsäure ist in Wasser löslich und kann demgemäß leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Anorganische Säuren,, wie Schwefelsäure, können ebenfalls enthalten sein. Schwefelsäure kann bei der Oxidation des Naphthalins entfernt werden, insbesondere bei der Stufe der Abtrennung des Naphthochinons im Falle der katalytisehen Dampfphasenoxidation» Daher ist Schwefelsäure nicht als Säurekomponente enthalten. Wenn jedoch eine solche starke Säure im Naphthochinon zurückbleibt, sollte sie vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das rohe Naphthochinon mit einem Säuregehalt von weniger als 5 Äquivalent-%, berechnet als Carboxylgruppe und bezogen auf das Naphthochinon, durch Verminderung des Gehalts der organischen Säuren, insbesondere der Phthalsäure und der Benzoesäure.

Wenn als Säurekomponente Phthalsäure oder Benzoesäure vorliegt, so sollte der Gehalt der Säurekomponente unterhalb etwa 2,5 Gew.% Phthalsäure bzw. unterhalb etwa 3,7 Gew.% Benzoesäure liegen, und zwar im Falle von 95%igem rohem Naphthochinon oder unterhalb 2,4 Gew.% Phthalsäure bzw. unterhalb etwa 3>5 Gew.% Benzoesäure im Falle von 90%igem rohem Naphthochinon. Der Säuregehalt sollte durch Behandlung des rohen Naphthochinone auf diesen Wert gesenkt werden.

Es wurden eingehende Untersuchungen hinsichtlich des Einflusses von s aurem Material auf die Polykondensation von Naphthochinon im Schmelzzustand durchgeführt. Hierzu wurden Phthalsäure, Benzoesäure und Phthalmonosäure mit Naphthochinon vermischt, und das jeweilige Gemisch wurde auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Naphthochinons erhitzt. Dabei kommt es zu einer Polykondensation des Naphthochinons unter Bildung von harzartigen Massen. Wenn man Phthalsäure mit reinem Naphthochinon in einer Menge von 1 Gew.% bzw. 3,3 Gew.% bzw. 10 Gew.% vermischt und das jeweilige Gemisch auf 135⁰C erhitzt, so kommt es zu einer Erhärtung (scheinbare Härtung aus dem geschmolzenen, flüssigen Zustand) nach 5,0 Stunden bzw. 3,3 Stunden bzw. 2,0 Stunden. Ein ähnliches Phänomen tritt auf, wenn man anstelle von Phthalsäure eine der anderen Säurekomponenten verwendet.

Ferner wurde Benzoesäure mit einem hochreinen Naphthochinon in einer Menge von 1 Gew.% (1,3 Mol-%) oder 3 Gew.% (3,9 Mol-%) vermischt, und die Mischung wurde auf 135°C er-

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hitzt. Die Abhängigkeit der Ausbeute an Naphthochinon, welches bei der Sublimation erhalten wird (135°C während 2 Stunden) , von der Erhitzungsdauer ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. In Fig. 1 ist auf der Ordinate die Ausbeute an Naphthochinon bei der Sublimation aufgetragen (Gew.%), während die Erhitzungsdauer (Stunden) auf der Abszisse aufgetragen ist.

Kurve A: keine Zugabe von Benzoesäure Kurve B: Zusatz von 1 Gew.% Benzoesäure Kurve C: Zusatz von 3 Gew.% Benzoesäure.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute des durch Sublimation zurückgewonnenen Naphthochinone von der Erhitzungsdauer.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute bei der Sublimation vom Gehalt an Benzoesäure bei einstündigem Erhitzen (Kurve D) und bei zweistündigem Erhitzen (Kurve E). Diese Kurven werden erhalten durch Verbindung der entsprechenden Punkte der Kurven A, B und C für eine Erhitzungsdauer von 1 Stunde und für eine Erhitzungsdauer von 2 Stunden. In Fig.2 liegen alle Punkte mit einem Gehalt von mehr als 5 Mol-% Benzoesäure, bezogen auf Naphthochinon, außerhalb der Kurve E. Daher kommt es beim Erhitzen auf 135°C rasch zu einer Polykondensation des Naphthochinons, und die Ausbeute beträgt bei der Sublimation während 2 Stunden 0%. Man erkennt somit, daß der Gehalt der Säurekomponenten im rohen Naphthochinon vorzugsweise unterhalb 5 Äquivalent-% und insbesondere unterhalb 3 Äquivalent-^ und speziell unterhalb etwa 1 Äquivalent-^, berechnet als einbasische Säure und bezogen auf das Naphthochinon, liegen sollte. Wenn der Gehalt der Säurekomponente auf einen Wert über 5 Äquivalent-%, berechnet als einbasische Säure, bleibt, so ist es erforderlich, das rohe Naphthochinon mit heißem Wasser oder mit einer basischen, wäßrigen Lösung einer Base, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Dinatriumphthalat, zu waschen, um die Säurekomponente zu ent-

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fernen und auf einen Wert von weniger als 5 Äquivalent-% zu bringen, so daß das rohe Naphthochinon destilliert werden kann. Wenn der Gehalt der Säurekomponente im Bereich von 3 bis 5 Äquivalent-^ im rohen Naphthochinon liegt, so ist es in manchen Fällen erforderlich, die Destillation unter vermindertem Druck derart durchzuführen, daß man dabei die Temperatur der Destillation steuert, so daß sie in der Nähe des Schmelzpunktes des rohen Naphthochinons liegt, oder es ist erforderlich, spezielle Destillationsverfahren anzuwenden, z.B. die Dünnschichtschnelldestillation.

Ein nach folgendem Verfahren erhaltene, rohes Naphthochinon kann ohne weitere Behandlung bei der Destillation unter vermindertem Druck eingesetzt werden. Das Reaktionsgasgemisch, welches bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin erhalten wird, wird mit einem wäßrigen Medium kontaktiert und das Naphthochinon wird vom erhaltenen Gemisch aus Naphthochinon, Phthalsäure und Maleinsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Schicht mit heißem Wasser oder mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei man rohes Naphthochinon erhält, dessen Reinheit gewöhnlich bei 90 bis 97% liegt. Dieses rohe Naphthochinon enthält 0,3 bis 1,5% Phthalsäure (nach dem Waschen mit heißem Wasser) oder 0,05 bis 1,5% Phthalsäure (nach dem Waschen mit einer alkalischen Lösung) sowie 0,02 bis 0,5% Benzoesäure und zusätzlich polykondensiertes Material, welches pechartig vorliegt. Das auf diese Weise erhaltene, rohe Naphthochinon schmilzt bei 110 bis 125°C.

Wenn die Säurekomponenten durch Waschen mit heißem Wasser entfernt werden, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95°C und speziell im Bereich von 60 bis 90⁰C und das volumentrische Verhältnis von Wasser zu rohem Naphthochinon liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 und bevorzugt im Bereich von 1 bis 15.

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Wenn die Säurekomponenten durch Waschen mit" einer

schwach alkalischen, wäßrigen Lösung entfernt- werden, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur "bis 95°C mid speziell im Bereich von Zimmertemperatur bis 8O⁰C und das volumetrische Verhältnis von Wasser zu rohem Naphthochinon liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 und speziell im Bereich von 1 Ms 15.

Es kommen zwei verschiedene Verfahren zur Entfernung

von Säurekomponenten aus dem rohen Naphthochinon in Frage« Bei einem dieser Verfahren wird eine Lösung von rohem-Naphthochinon in einem inerten Lösungsmittel mit heißem Wasser oder mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung gewaschen. Bei dem anderen Verfahren wird das rohe Naphthochinon mit heißem lasser oder mit einer schwach alkalischen^ wäßrigen Lösung gewaschen. Das inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein. Kohlenwasserstoff raid speziell ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Es können .jedoch auch andere inert© Lösungsmittel verwendet werden· Gewöhnlich sollte das inerte Lösungsmittel identisch sein mit dem bei der Oxidation von Naphthalin verwendeten Lösungsmittel.

Die Destillation unter vermindertem Druck kann mit einem einfachen Destillationsapparat durchgeführt werden oder mit einem Destillationsapparat, welcher mit einer Kolonne ausgerüstet ist« Bei der Destillation unter vermindertem Druck liegt die Temperatur im Kolben im Bereich vom .Schmelzpunkt Ms 16O°C und der Druck liegt im Bereich von 1 bis 16 Torr. Bei einer Temperatur oberhalb 16Q°C ist di© Geschwindigkeit der Polykondensation des Naplithoehinons zu hoch, als daß die Destillation durchgeführt werden könnte. Bei- einer Temperatur unterhalb 16O°C werden diese Schwierigkeiten vermieden. Es ist bevorzugt;, die Destillation unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 150°C durchzuführen,, Es ist möglich, bei der Destillation unter vermindertem Druck die Temperatur im Destillator auf einem Wert unterhalb 125°C, dem

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Schmelzpunkt des rohen Naphthochinone, zu halten und die Temperatur der Wandung auf einem Wert oberhalb 125°C zu halten.

Die Destillation kann im Chargenbetrieb durchgeführt werden oder im kontinuierlichen System, z.B. im Dünnschichtdestillationssystem. Wenn der Säuregehalt im rohen Naphthochinon gering ist, so kann man die Destillation fortsetzen, indem man ständig neues, rohes Naphthochinon einsetzt, ohne den Sumpf abzulassen.

Wie oben beschrieben, ist somit dieses Verfahren äußerst wertvoll zur einfachen Gewinnung von hochreinem Naphthochinon in hoher Ausbeute durch Destination von rohem Naphthochinon unter vermindertem Druck. Das Verfahren kann insbesondere auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden.

Die Erfinder haben weitere Versuche unternommen, um das Reinigungsverfahren noch weiter zu verbessern und insbesondere um weitere Verunreinigungen aufzufinden, welche die Polykondensation von rohem Naphthochinon beschleunigen. Es wurde festgestellt, daß Verunreinigungen mit Hydroxylgruppen, z.B. Verunreinigungen vom Hydrochinontyp, einschließlich einer reduzierten Form von Naphthochinon, nämlich Naphthohydrochinon und Dimere von ortho-Naphthochinon, wie 1,1 ^!- Binaphthyl-3,4,3',4^f-dichinhydron (im folgenden als Dichinhydron bezeichnet), zur Polykondensation von Naphthochinon führen.

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Die Polykondensation von Naphthichinon wurde unter Zusatz solcher verunreinigender Komponenten getestet. Es wurde z.B. 1 Gew.Ja Naphthohydrochinon mit reinem Naphthochinon vermischt und die Mischung wurde auf 135°C erhitzt. Es wurde festgestellt, daß das Naphthochinon bereits nach etwa 1 Stunde hart wurde. Andererseits wurde 1 Gew.% Phthalsäure mit reinem Naphthochinon vermischt und das Gemisch wurde wiederum auf 135°C erhitzt. Dabei wurde festgestellt, daß Erhärtung nach etwa 5 Stunden eintritt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung mit Hydroxylgruppen die Polykondensation in stärkerem Maße beschleunigt als die Säurekomponente, z.B. die Phthalsäure.

Diese Hydrochinon-Verunreinigungen mit Hydroxylgruppen haben eine relativ geringe Löslichkeit in einem wäßrigen Medium, so daß es nicht leicht ist, diese vom rohen Naphthochinon abzutrennen. Erfindungsgemäß können jedoch die Verunreinigungen vom Hydrochinontyp mit Hydroxylgruppen in Verunreinigungen vom Chinontyp durch Oxidation umgewandelt werden. Wenn man das rohe Naphthochinon zur Umwandlung der Verunreinigungen, vom Hydrochinontyp in Verunreinigungen vom Chinontyp behandelt und danach einsetzte so ist die Stabilität des rohen Naphthochinons wesentlich verbessert« Als Oxidationsmittel für die Oxidation der Verunreinigungen vom Hydrochinontyp im rohen Naphthochinon sollte man vorzugsweise solche Oxidationsmittel einsetzen, welche gegenüber Naphthochinon unter den Oxidationsbedingungen inert sind, aber im Sinne einer Oxidation von Verunreinigungen vom Hydrochinontyp, wie Naphthohydrochinon und Dichinhydron, zu Verunreinigungen vom Chinontyp im wesentlichen aktiv sind.

Geeignete Oxidationsmittel sind Salpetersäure (Konzentration: weniger als 60 Gew.%); Wasserstoffperoxid; Persäuren, wie Peressigsäure; Chlorwasser; Bromwasser; Halogenoxysäuren, wie Chlorsäure und Bromsäure; oder Salze dersel-

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ben; Eisen(III)-chlorid, Persulfate, Chromsäure, Kupfer(II)-salze und Bleioxid.

Es kommen verschiedenste Oxidationsverfahren in Frage. Man kann z.B. eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels mit dem rohen Naphthochinon in einem Medium, welches das Naphthochinon nicht auflöst, z.B. Wasser, kontaktieren. Ferner kann man das Oxidationsmittel einer Lösung oder einer Suspension des rohen Naphthochinone in einem Medium, wie Aceton, Äther oder Essigsäure, welches das Naphthochinon auflöst und mit Wasser mischbar ist, zusetzen. Ferner kann man eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels mit einer Lösung von rohem Naphthochinon in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, welches mit Wasser nicht mischbar ist, kontaktieren.

Das folgende Verfahren ist bevorzugt. Das Reaktionsgasgemisch, welches bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin anfällt, wird mit einem wäßrigen Medium kontaktiert, und Naphthochinon wird aus dem erhaltenen, wäßrigen Gemisch von Naphthochinon, Phthalsäure und Maleinsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert, und die erhaltene Lösung von Naphthochinon wird mit heißem Wasser oder mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung gewaschen und dann mit einem Oxidationsmittel, z.B. mit verdünnter Salpetersäure (1 bis 60 Gew.%), kontaktiert. Die Oxidationsbehandlung kann vor der Entfernung der Säurekomponenten, z.B. der Phthalsäure, durch Waschen mit heißem Wasser oder mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung durchgeführt werden.

Die Menge des Oxidationsmittels kann anhand einer Farbänderung des Pulvers oder der Lösung des rohen Naphthochinone bei der Oxidation eingestellt werden. Das rohe Naphthochinon, welches die oxidierbaren Verunreinigungen, z.B. Dichinhydron, enthält, hat eine schwärzlich-grüne Färbung in

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Pulverform, und es nimmt bei der Oxidation eine stark gelblich-orange Färbung an. Zum Beispiel hat eine Xylollösung des rohen Naphthochinone mit einem Gehalt an oxidierbaren Verunreinigungen eine dunkelorange Färbung, und diese schlägt bei der Oxidation in eine kräftig rötlich-orange Färbung um. Das Oxidationsmittel wird bis zur Änderung der Färbung zugesetzt. Es ist möglich, einen Überschuß des Oxidationsmittels einzusetzen, und es ist bevorzugt, etwa die 1- bis 5fache Menge der für die Herbeiführung der Farbänderung erforderlichen Menge des Oxidationsmittels einzusetzen. Bei industrieller Durchführung des Verfahrens kann man jeweils die zweckentsprechende Menge des Oxidationsmittels, bezogen auf das rohe Naphthochinon, abschätzen. Wenn man z.B. Salpetersäure als Oxidationsmittel verwendet, so liegt das Verhältnis des Oxidationsmittels zu Naphthochinon im rohen Naphthochinon gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.?£*

Die Zeit für die Oxidation hängt ab von der Art des Oxidationsmittels und von den Behandlungsbedingungen, und die erforderliche Zeitdauer kann abgeschätzt werden anhand der Farbänderung des rohen Naphthachinons. Wenn man z. B«, eine Lösung des rohen Naphthochinone in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit Salpetersäure oxidiert, so reicht eine Oxidationszeit von weniger als 30 Minuten aus. Wenn man jedoch pulverförmiges, rohes Naphthochinon zur Oxidation in einer verdünnten Salpetersäure mit einer Konzentration von wenigen Prozent suspendiert, so beträgt die Oxidationsdauer mehrere Stunden. Es ist bevorzugt, eine Lösung von rohem Naphthochinon in einem organischen Lösungsmittel mit Salpetersäure einer Konzentration von 1 bis 60% bei einer Temperatur unterhalb 95°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, während etwa 1 bis 30 Minuten unter Rühren zu kontaktieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein Reaktionsgemisch, welches erhalten wird bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin, wird mit Wasser kontaktiert, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung erhält, und das gebildete Naphthochinon wird mit o-Xylol extrahiert. Die ο-Xylol schicht wird mit heißem Wstsser von 80⁰C bei einem volumetris chen Verhältnis von 1:1 gewaschen, und das o-Xylol wird abdestilliert, wobei man rohes Naphthochinon mit einem niedrigen Säuregehalt erhält.

1 kg des rohen Naphthochinons mit 94 Gevr.% Naphthochinon, 0,3 Gew.% Phthalsäure, 0,2 Gew.% Benzoesäure, 3 Gew.% Wasser und 2,5 Gev.% polykondensierten Verunreinigungen (0,9 Äquiv.Säurekomponente, berechnet als einbasische Säure und bezogen auf Naphthochinon) wird in einen 2 1 Rundkolben mit einer Destillationskolonne (Durchmesser 20 mm; Länge 200 mm), welche mit Raschigringen gepackt ist,und mit einem Thermometer gegeben. Der Kolben wird im Ölbad auf 140⁰C gehalten und die Temperatur in der Destillationskolonne wird im Bereich von etwa 135 bis 14O°C gehalten, und zwar bei einem Druck von 2 bis 4 Torr. Der Inhalt des Kolbens beginnt bei 110°C zu schmelzen, und die Destillation des Naphthochinons beginnt bei etwa 120⁰C. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird im Bereich von 130 bis 132⁰C gehalten und die Destillation geht glatt vonstatten. Wenn die Temperatur auf 14O°C steigt, so ist die Destillation im wesentlichen beendet. Die GesamtdestillationsZeitdauer beträgt etwa 4 h. Das gebildete Naphthochinon hat eine kräftig gelbe Färbung. Die Menge des Destillats beträgt 852 g. Die Reinheit des Naphthochinons wurde jodometrisch gemessen und beträgt 99» Die Ausbeute bei der Destillation, bezogen auf das Naphthochinon im Ausgangsmaterial, beträgt 90,2%.

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Beispiel

Rohes Naplrthochinon mit 91,5 Gew.% Naphthochinon, 2,7 Gew.% Phthalsäure und 0,01 Gew.% Benzoesäure und anderen polykondensierten Verunreinigungen (5,7 Äquivalent-% Säurekomponenten, berechnet als einbasische Säure und bezogen auf Naphthochinon) wird mit der 10fachen Menge heißem Wasser (80°C) gewaschen, wobei man rohes Naphthochinon mit 96,2 Gew.% Naphthochinon, 0,9 Gew.% Phthalsäure, 0,01 Gew.% Benzoesäure und polykondensierten Verunreinigungen erhält (1,8 Äquivalent-% Säurekomponente, berechnet als einbasische Säure und bezogen auf Naphthochinon). Die Destillation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Destillationszeit beträgt etwa 2 h. Die Menge des Destillats beträgt 169 g und die Reinheit des Naphthochinons wird jodometrisch gemessen. Sie beträgt 98,8%. Die Ausbeute beträgt bei der Destillation, bezogen auf Naphthochinon im Ausgangsmaterial, 88,9%.

Wenn man 1 kg rohes Naphthochinon einsetzt und nicht mit heißem Wasser wäscht, so beträgt die Destillationsdauer 1,5h und die Ausbeute bei der Destillation beträgt nur etwa 50% und die Reinheit des Naphthochinons beträgt 97%.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsgasgemisch, welches bei der katalytischen Luftoxidation von Naphthalin erhalten wurde, wird mit Wasser kontaktiert, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon erhält. Das Naphthochinon wird mit o-Xylol extrahiert; man erhält eine 25%ige Lösung von Naphthochinon in o-Xylol. Die o-Xylollösung von Naphthochinon (11) wird mit 30%iger Salpetersäure (5 ml) während 30 min bei 60⁰C gewaschen. Danach- läßt man den Ansatz eine Weile stehen, worauf die wäßrige Schicht abgetrennt wird. Die o-Xylollösung wird sodann durch Destillation vom o-Xylol befreit, wobei man rohes Naphthochinon (a) erhält.

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In einen Rundkolben einer Destxllationsanlage mit einer Destillationskolonne (Durchmesser 30 mm; Länge 200 mm) gibt man 200 g rohes Naphthochinon (a), und dieser Inhalt wird sodann im Ölbad unter einem vermindertem Druck von 2 mmHg auf 130 bis 135⁰C erhitzt. Die Destillation findet während etwa 2 h statt; man erhält gereinigtes Naphthochinon.

Andererseits wird zum Vergleich ein Teil der 25%igen Lösung von Naphthochinon in o-Xylol ohne Behandlung mit Salpetersäure unter vermindertem Druck bei 20 mmHg auf 80⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dabei erhält man wiederum rohes Naphthochinon (b).

Man arbeitet wiederum gemäß Beispiel 3_f wobei man jedoch 200 g des rohen Naphthochinons (b) einsetzt. Die Destillation findet während 2 h statt und man erhält gereinigtes Naphthochinon. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt .

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jeweils rohes Naphthochinon (a) und (b) des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 1 einsetzt. Die Destillation findet während etwa 4 h statt. Man erhält gereinigte Naphthochinone des Beispiels 4 und des Vergleichsbexspiels

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I	3	(Oxidation)	95,7 0,5 0,05	291	2053
		95,7 0,5 0,05	4	Vergl	.Beispiel
Beispiel	2	89,3	1	2
90,0	99,4	(keine	Oxidation)
99,4	94,5 0,5 0,05	94,5 0,5 0,05
2	4
87,1	79,5
99,0	99,0

Rohes Haphthochinon Komponenten

Reiniieit (5S)
Phthalsäure
Benzoesäure ()

Destillationsdauer (h)

Rückgewinnungsgrad (%)

Reinheit 00

Naphthochinonausbeute (%) 93,5 93,5 91,2 83,3

Man erkennt aus der Tabelle I, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochgereinigtes Naphthochinon erhält, welches eine höhere Reinheit aufweist als bei dem Verfahren der Vergleichsbeispiele, und zwar auch mit einer höheren Ausbeute. Die Destillationsdauer wird bei einer Vergrößerung des Ansatzes bei der Destillation erhöht. Dabei wird die Ausbeute aber nicht herabgesetzt. Dies ist äußerst vorteilhaft für die industrielle Durchführung des Verfahrens.

Be_-JSpJeI₁₁ 5

6,0 1 einer 25%igen Lösung von Naphthochinon in o-Xylol, welche gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, werden bei 60⁰C gerührt, und 3 ml einer etwa 20%igen Salpetersäurelösung v/erden zugegeben. Dabei verändert sich die dunkelbraune Färbung der Lösung in Richtung einer transparenten, rötlichbraunen Lösung, und zwar nach etwa 2 bis 3 min. Das Gemisch wird weitere 20 min gerührt und dann stehengelassen, wobei sich eine untere Phase abscheidet. Diese wird abgetrennt. Das Lösungsmittel wird von der Lösung des Naphthochinone in o-Xylol (obere Phase) abdestilliert, wobei man rohes Naphthochinon erhält, das 94 Gew.% Naphthochinon, 0,3 Gew.% Phthalsäure, 0,1 Gew.% Benzoesäure und andere polykondensierte Verunreinigungen enthält.

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In den Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 1 kg des rohen Naphthochinons. Die Destillation wird bei 130 bis 132⁰C unter einem vermindertem Druck von 2 bis 4 mmHg durchgeführt. Die Destillation wird bei 14O⁰C gestoppt. Die Destillationsdauer beträgt etwa 4 h. Die Menge des Destillats beträgt 905 g und die Reinheit des Naphthochinons beträgt 99,8%. Das Produkt hat eine kräftig gelbe Färbung. Die Destillationsausbeute, bezogen auf das Naphthochinon im Ausgangsmaterial, beträgt 96,2%.

Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 3

Phthalsäureanhydrid in dem durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Reaktionsgasgemisch wird kondensiert und abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser geleitet, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon erhält. Das Naphthochinon wird abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Säurekomponenten, z. B. Phthalsäure, abzutrennen. Dann wird das Produkt getrocknet. Man erhält rohes Naphthochinon (c), das 94,7 Gew.% Naphthochinon, 0,9 Gew.% Phthalsäure, 0,06 Gew.% Benzoesäure und andere polykondensierte Verunreinigungen enthält. 250 g des pulverförmigen, rohen Naphthochinons (c) werden in 750 g o-Xylol aufgelöst, und 2 g 30%ige Salpetersäure werden hinzugegeben und die Mischung wird 10 min bei 60⁰C gerührt, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wird. o-Xylol wird von der Lösung des Naphthochinons in o-Xylol bei 80⁰C unter vermindertem Druck von 100 bis 120 mmHg abdestilliert. Das erhaltene, gelblich-braune Naphthochinon wird in einen 1 1 Kolben gegeben und bei 130 bis 135°C (Ölbadtemperatur 135 bis 150°C) unter einem verminderten Druck von 2 bis 4 mmHg während etwa 2,5 h destilliert; man erhält 231 g gereinigtes Naphthochinon gemäß Beispiel 6.

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250 g pulverförmiges, rohes Naphthochinon (c) werden zu 400 g 2,8%iger Salpetersäure gegeben und die Mischung wird während etwa 3 h bei 50 bis 60° C gerührt. Wenn die Färbung der Aufschlämmung von Dunkelgrün nach Gelblichbraun umgeschlagen ist, wird das Gemisch filtriert und das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene, rohe Naphthochinon wird unter einem verminderten Druck destilliert, wobei man 228 g gereinigtes Naphthochinon erhält (Beispiel 7).

Zum Vergleich werden 250 g des pulverförmigen, rohen Naphthochinons (c) gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 destilliert, ohne daß man vorher eine Oxidationsbehandlung gemäß den Beispielen 6 oder 7 durchführt. Man erhält 157 g gereinigtes Naphthochinon (Vergleichsbeispiel 3)· Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	6	7	Vergleichsbeisp.3.
	Beispiel	Lösungs- oxidat.	Pulver- oxidat.
			keine Oxidation
Rohes Naphthochinon	98,4 95,9	98,4 94,7
gereinigtes Naphtho chinon:			98,3 65,2
Reinheit (%) Naphthochinon- ausbeute (%)
Vereleichsbeispiel 4

Naphthochinon wird von einer wäßrigen Aufschlämmung des Naphthochinons des Verfahrens gemäß Beispiel 6 abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 400 g einer 2?oigen Salpetersäure werden zu 250 g des rohen, pulverförmigen Naphthochinons gegeben und die Aufschlämmung wird bei 50 bis 60°C gerührt, wobei die Färbung von Dunkelgrün nach Gelblichbraun umschlägt. Die Aufschlämmung wird abfiltriert, wobei man rohes Naphthochinon erhält, welches mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene, rohe Naphthochinon enthält 90 Gew.So Naphthochinon, 7 Gew.% Phthalsäure und 0,2 Gew.%

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Benzoesäure. Nun werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 200 g des rohen Naphthochinone unter einem verminderten Druck destilliert. Man erhält 45 g eines Destillats mit einer Reinheit von 9719% und einer gelblich-roten Färbuni;. Die anderen Materialien verfestigen sich in dem Kolben. Man erkennt somit, daß bei einem Säuregehalt (z.B. Phthalsäure) von mehr als 5 Äquivalent-^, berechnet als einbasische Säure; und bezogen auf Naphthochinon im rohen Naphthochinon, die Ausbeute bei der Destillation unter vermindertem Druck äußerst gering ist, und zwar trotz Oxidation der Verunreinigungen. Große Mengen des Naphthochinone werden nachteiligerweise in ein festes, polykondensiertes Material umgewandelt. .

Beispiel 8

Rohes Naphthochinon (94,0% Naphthochinon; 0,3% Phthalsäure; 0,2% Benzoesäure) gemäß Beispiel 1 wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und dann mit einer verdünnten Salpetersäure behandelt, wobei man rohes

Naphthochinon mit 96,090 Naphthochinon, 0,1% Phthalsäure und 0,03% Benzoesäure erhält. Das rohe Naphthochinon (800 g) wird gemäß Beispiel 1 destilliert. Man erhält 758 g Naphthochinon. Die Reinheit beträgt 99,8% (jodometrisch). Die Ausbeute, bezogen auf Naphthochinon im eingesetzten, rohen Naphthochinon, beträgt 98,5%.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Reinigung von rohem Naphthochinon, das bei der Oxidation von Naphthalin erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Naphthochinon mit einem Säuregehalt von weniger als 5 Äquivalent-%, berechnet als monobasische Säure und bezogen auf das Naphthochinon, einer Destillation bei vermindertem Druck unterzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei vermindertem Druck bei einer Temperatur durchführt, welche über dem Schmelzpunkt des rohen Naphthochinone und unter 16O°C liegt.
3. 3® Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Naphthochinon vor der Destillation bei vermindertem Druck zum Zwecke der Oxidation von Verunreinigungen vom Hydroxylgruppen-Typ im rohen Naphthochinon mit einem Oxidationsmittel behandelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen vom Hydrochinontyp im rohen Naphthochinon oxidiert.
5. 5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Naphthochinon zur Entfernung von Phthalsäure und Benzoesäure mit heißem Wasser oder einer alkalischen Lösung wäscht«
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Verunreinigungen im rohen Naphthochinon vor oder nach der Abtrennung der Säurekomponente durchführt.

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7. 7. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel verwendet, welches unter den Oxidationsbedingungen gegenüber Naphthochinon im wesentlichen inert ist und im wesentlichen zur Oxidation der Verunreinigungen vom Hydrochinontyp aktiv ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Naphthochinon in Pulverform oder in Form einer Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt und als Oxidationsmittel Salpetersäure verwendet.

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