DE3119280A1

DE3119280A1 - Verfahren zur reinigung von naphthochinon

Info

Publication number: DE3119280A1
Application number: DE19813119280
Authority: DE
Inventors: Katsumi Matsuzaki; Masao Yokohama Kanagawa Narita; Masaaki Chigasaki Kanagawa Tanabe
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS6029692B2; JPS56164133A; CA1137502A; GB2076808B; GB2076808A; DE3119280C2

Description

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1Α-3587
KAWA-14

KAWASAKI KASEI CHEMICALS, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines durch Oxidation von Naphthalin erhaltenen Naphthochinone durch Extraktion und nachfolgende Kristallisation.

Naphthochinon (1,4-Naphthochinon, das als NQ "bezeichnet wird, wenn nichts anderes angegeben ist) ist durch eine Oxidation von Naphthalin hergestellt worden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung durch eine in der US-PS 4 202 828 beschriebene katalytische Oxidation von Naphthalin in fliis^- siger Phase oder in der Gasphase. Bei diesen Verfahren werden als Nebenprodukte auch polykondensierte Produkte und harzartige Materialien des 1,4-Naphthochinons und des 1,2-Naphthochinons gebildet, wodurch das Naphthochinon verunreinigt ist. Die Reinigung von Naphthochinon bereitet Schwierigkeiten.

Bei der herkömmlichen katalytischen Gasphasenoxidation von Naphthalin wird das durch die Oxidation von Naphthalin erhaltene, gasförmige Reaktionsgemisch (mit einem Gehalt an Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Naphthalin) mit Wasser gewaschen, und zwar, falls erforderlich, nachdem man Phthalsäureanhydrid in einer Kühlvorrichtung kondensiert hat. Auf diese Weise werden die Produkte Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid aufgefangen. Bei dem herkömmlichen, industriellen •Verfahren wird das Naphthochinon von den in Wasser löslichen Materialien, wie Phthalsäure und Maleinsäure, abgetrennt, wobei man ein rohes Naphthochinon erhält. Das resultierende, rohe Naphthochinon enthält als Verunreinigungen Phthalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und polykondensierte Produkte von Naphthochinon.

Es ist bekannt, ein derartiges rohes Naphthochinon durch eine Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, oder aus den nichtpolaren Lösungsmitteln Petroläther und Ligroin zu reinigen. Falls Essigsäure verwendet wird, treten wegen der korrodierenden und wasserlöslichen Eigenschaften der Essigsäure Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels auf. Falls man Petroläther verwendet, ist die Löslichkeit von Naphthochinon gering.

Andererseits ist es bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, Lösungsmittel darstellen, in denen Naphthochinon eine hohe Löslichkeit aufweist. Jedoch sind auch die Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien von 1,4-Naphthochinon und 1,2-Naphthochinon, die als Nebenprodukte zusammen mit Naphthochinon gebildet werden, in den aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ebenfalls in hohem Maße löslich. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte durch eine Umkristallisation bereitet daher Schwierigkeiten, da eine Co-Kristal-

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lisation dieser Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien und des Naphthochinons stattfindet.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon zu schaffen, wobei Naphthochinon von Nebenprodukten abgetrennt wird, die Polykondensationsprodukte und harzartige Materialien von 1,4-Naphthochinon und 1,2-Naphthochinon umfassen, und auf diese Weise eine hohe Reinheit des Naphthochinons zu erreichen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Naphthochinon, ausgehend von einem rohen Naphthochinon, das als Nebenprodukte Polykondensationsprodukte und harzartige Materialien von 1,4-Naphthochinon und 1,2-Naphthochinon enthält, durch eine Kristallisation von Naphthochinon unter Bedingungen, bei denen diese Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien löslich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung eines durch eine Oxidation von Naphthalin, eine Extraktion oder eine Auflösung und nachfolgend eine Kristallisation oder Umkristallisation erhaltenen Naphthochinons. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Lösung des rohen Naphthochinons mit einem Gehalt der Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien von Naphthochinonderivaten in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, das Konzentrieren' der Lösung bis auf eine Konzentration von etwa 40 bis 60 Gew.?6 und das Abkühlen der übersättigten Lösung unter Verhinderung eines übermäßigen Abkühlens auf unter 35°C, um auf diese Weise lediglich Naphthochinon zur Kristallisation zu bringen, unter Verhinderung einer Kristallisation der genannten Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien der Naphthochinonderivate.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Reinheit von kristallisiertem Naphthochinon und den Konzentrationen von Naphthochinon in Lösungen dargestellt ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der die Beziehung der Reinheit von kristallisiertem Naphthochinon und den Zeiten dargestellt ist, die zur Abkühlung einer Lösung eines rohen Naphthochinone von 80 auf 40°C erforderlich sind; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, in der die Beziehung von Reinheit des kristallisierten Naphthochinone und der Temperatur der abgekühlten Lösung dargestellt ist.

Bei Untersuchungen zur Ermittlung der Bedingungen, bei denen Naphthochinon selektiv aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auskristallisiert, wurde festgestellt, daß man hochreines Naphthochinon erhalten kann, indem man die Konzentration einer Lösung eines rohen Naphthochinone, die Kristallisationstemperatur und die Abkühlrate steuert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Das rohe Naphthochinon, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Quelle eingesetzt wird, wird hergestellt durch eine Oxidation von Naphthalin. Die Oxidation von Naphthalin wird gewöhnlich mittels einer katalytischen Gasphasenoxidation durchgeführt; sie kann jedoch auch mittels einer . katalytischen Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt werden. Das durch eine katalytische Gasphasenreaktion von Naphthalin gebildete, gasförmige Reaktionsgemisch enthält hauptsächlich Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid. Naphthochinon kann nach einem der folgenden, herkömmlichen Verfahren abgetrennt werden.

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(1) Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure, die durch Waschen des gasförmigen Reaktionsgemisches erhalten wurde, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel behandelt wird, welches mit Wasser unmischbar ist, wie o-Xylol, wobei Naphthochinon extrahiert wird und auf. diese Weise das Naphthochinon von Phthalsäure abgetrennt wird.

(2) Ein Verfahren, bei dem Phthalsäure, vollständig in Wasser aufgelöst wird und ein auskristallisiertes Naphthochinon durch Filtration abgetrennt wird.

(3) Ein Verfahren, bei dem durch Zusatz einer Base die Phthalsäure in ein Monosalz der Phthalsäure überführt wird, wobei sich das Monosalz in Wasser auflöst und das kristallisierte Naphthochinon durch eine Filtration oder dergl. abgetrennt wird.

Das resultierende, rohe Naphthochinon wird in Form einer Lösung des rohen Naphthochinons in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in Form eines Pulvers erhalten. Ein derartiges rohes Naphthochinon kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Das rohe Naphthochinon enthält Polykondensationsprodukte und harzartige Materialien von 1,4-Naphthochinon und 1,2-Naphthochinon und weist eine Reinheit von etwa 85 bis 95% auf. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Im allgemeinen weist Xylol einen relativ hohen azeotropen Punkt auf und der Dampfdruck des Xylols ist bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels relativ hoch. Der Begriff "Xylol" umfaßt o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol oder gemischte Xylole. Vorzugsweise wird o-Xylol eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Lösung von Naphtho-

chinon, die durch Auflösen des rohen Naphthochinons in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie o-Xylol, oder durch Waschen mit Wasser und Abtrennung· von Naphthochinon durch Extraktion erhalten wurde, wird gewöhnlich auf eine Konzentration von etwa 40 bis 60 Gew.^o, bezogen auf die Lösung, konzentriert, und zwar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur, bei der sich das rohe Naphthochinon auflöst, wie beispielsweise 70 bis 90⁰C. Nachfolgend wird die konzentrierte Lösung mit einer Abkühlrate von weniger als etwa 80°C/h und vorzugsweise weniger als etwa 40°C/h auf eine Temperatur von über 35⁰C abgekühlt, wobei lediglich Naphthochinon auskristallisiert. Die resultierende Aufschlämmung des kristallisierten Naphthochinons wird zur Abtrennung von Naphthoehinon einer herkömmlichen Abtrennmethode unterworfen. Beispielsweise kommt eine mechanische Methode, wie eine Filtration oder eine Zentrifugenabtrennung, oder eine natürliche Sedimentation in Frage. Der resultierende Kuchen wird gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel gewaschen und das Produkt wird getrocknet, wobei man ein reines Naphthochinon erhält. Das Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, das Filtrat mit weiterer Naphthochinonlösung zu vermischen und durch Umsetzung dieser Mischung mit Butadien das Diels-Alder-Reaktionsaddukt herzustellen, das mit Luft in einer wäßrigen Lösung einer Base oxidiert wird, um Anthrachinon zu erhalten.

Die Lösung des rohen Naphthochinons kann vor der Kristallisation mit einer alkalischenj wäßrigen Lösung, z.B. einer Lösung von Natriuxnhydrogencarbonat, gewaschen werden, um auf diese Weise Verunreinigungen abzutrennen, die in Wasser unter alkalischen Bedingungen löslich sind. Auf diese Weise kann ein Naphthochinon mit höherer Reinheit erzielt werden. Die Konzentration der NaphthoGhinonlosung liegt in einem Bereich von etwa 40 bis 60% und vorzugsweise etwa 45 bis 55%. Der Effekt der Konzentration der Lösung von Naphtho-

chinon ist in Fig. 1 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine graphische Darstellung, welche die Beziehung r.wirjchen den Verunreinigungen des kristallisierten Naphthochinona und den Konzentrationen desselben im Falle der Abkühlung der Naphthochinonlösung (Reinheit von 91,4%) von 80 auf 40⁰C bei einer Abkühlrate von 20°C/h zeigt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird die Reinheit des Naphthochinons bemerkenswert gesenkt, wenn die Konzentration geringer als 40% ist. Außerdem nimmt die Ausbeute an Naphthochinon ab. Falls die Konzentration größer als etwa 60% ist, resultiert durch das Abkühlen nachteiligerweise eine geringe Fließfähigkeit der Aufschlämmung, und es tritt leicht eine Kuchenbildung des Naphthochinons.ein, was ebenfalls unvorteilhaft ist.

Die Abkühlrate ist gewöhnlich kleiner als 80°C/h und vorzugsweise kleiner als 40⁰C/h, jedoch größer als etwa 5°C/h. In Fig. 2 ist der Effekt der Abkühlrate auf die Reinheit des kristallisierten Naphthochinons dargestellt. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen den Kühlzeiten und den Verunreinigungen des^: kristallisierten Naphthochinons dargestellt ist, und zwar im Falle der Abkühlung einer 50%igen Lösung eines rohen Naphthochinone (Reinheit von 91,4%) in o-Xylol von 80 auf 40°C bei einer konstanten Abkühlrate. Gemäß Fig. 2 beobachtet man " eine Abnahme der Reinheit des kristallisierten Naphthochinons im Falle einer Abkühlrate von größer als 40°C/h, insbesondere einer Rate von größer als 80 C/h. Andererseits werden dann, wenn die Abkühlrate bemerkenswert groß isti wie z.B. 480°C/h, die Kristalle sehr fein erhalten, wodurch Schwierigkeiten beim Filtrieren auftreten oder wodurch eine schwerwiegende Krustenbildung verursacht wird. Um Naphthochinon mit einer Reinheit von etwa 99% zu erhalten, wird es bevorzugt, das Abkühlen während einer längeren Zeit als etwa 2 h mit einer Abkühlrate von weniger als etwa 20°C/h durchzuführen.

Die niedrige Abkühlgeschwindigkeit (Abkühlrate) ist im Hinblick auf das Kristallwachstum bevorzugt, jedoch für industrielle Zwecke nicht vorteilhaft. Die Abkühlrate ist daher vorzugsweise größer als etwa 5°C/h, insbesondere größer als 7⁰C/h.

Die endgültige Temperatur der abgekühlten Lösung (Endtemperatur) sollte etwa 35°C oder mehr betragen, vorzugsweise mehr als etwa 4O°C und weniger als etwa 60⁰C. In Fig. 3 ist der Effekt der Endtemperatur auf die Reinheit des kristallisierten Naphthochinone dargestellt. Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den Endtemperaturen und den Verunreinigungen des kristallisierten Naphthochinone, erhalten durch Abkühlen einer 50%igen Lösung eines rohen Naphthochinone (Reinheit von 91,4%) in o-Xylol von 80⁰C auf die Endtemperatur mit einer Abkühlrate von 20°C/h. Gemäß Fig. 3 ist die Reinheit des kristallisierten Naphthochinone bei einer Temperatur von weniger als etwa 35°C bemerkenswert gering und bei einer höheren Temperatur als 60°C zu niedrig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Temperatursteuerung ist das Chargensystem bemerkenswert vorteilhaft.

Wie vorstehend im Detail beschrieben, wird bei der erfindungsgemäßen Reinigung ein rohes Naphthochinon aus einer Lösung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das eine hohe Löslichkeit für Naphthochinone aufweist, wie Xylol, zur Kristallisation gebracht oder umkristallisiert·. Man erhält auf diese Weise aus dem rohen Naphthochinon (beispielsweise mit einer Reinheit von etwa 90?0 ein gereinigtes Naphthochinon mit einer so hohen Reinheit wie beispielsweise etwa 99%. Die industrielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bemerkenswert groß.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf dem speziellen Phänomen, daß Naphthochinon aus dem speziellen Lösungsmittel unter speziellen Bedingungen auskristallisiert, ohne daß gleichzeitig Polykondensationsprodukte und harzartige Materialien von 1,4-Naphthochinon und 1,2-Naphthochinon ebenfalls auskristallisieren. Die Ursache ist ein synergistischer Effekt von Naphthochinon und den Polykondensationsprodukten und harzartigen Materialien desselben, der bei hoher Konzentration in dem Lösungsmittel bei der spezifizierten Temperatur auftritt. Die Kristallisation von Naphthochinon erfolgt unter .Übersättigungsbedingungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon.und Phthalsäure hergestellt, indem man ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde, zur Sammlung der Bestandteile mit Wasser wäscht. Das Naphthochinon wird aus der wäßrigen Aufschlämmung mit o-Xylol bei 85⁰C extrahiert, wobei man eine Lösung von Naphthochinon in o-Xylol (22% Naphthochinon) abtrennt. Die Lösung wird im Vakuum bei 80⁰C konzentriert, um eine 50%ige Naphthochinonlösung zu erhalten. Die Reinheit des Naphthochinöns in der Lösung beträgt 91,4%. 4500 Gew.Teile der Lösung werden unter Rühren mit einer durchschnittlichen Abkühlrate von 2O°C/h. von 80 auf 40°C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung von kristallisiertem Naphthochinon wird filtriert, wobei man einen Kuchen erhält. Der abfiltrierte Kuchen wird getrocknet, und man erhält Naphthochinon, das eine Reinheit von 97,1% aufweist, in einer Ausbeute von 74%.

Der nach dem obigen Verfahren erhaltene, filtrierte Kuchen wird mit einem gleichen Volumen o-Xylol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gereinigtes Naphthochinon mit einer Reinheit von 99,2% in einer Ausbeute von 54%.

Beispiel 2 " - ■

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch gemäß den Angaben in Tabelle .1 die Konzentrationen ■der Lösung des rohen Naphthochinone, die durchschnittliche. ■Abkühlrate und die beim Abkühlen erreichte Endtemperatur variiert.. Außerdem wird der resultierende Kuchen mit dem gleichen Volumen an o-Xylol gewaschen. Die bei den jeweiligen Reinigungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

TabelleΊ

Versuch Nr.	1	55	2	-3	4	5	6	7
Konzentration an NQ (%)	60	99,2	40	50	50	50	50	50
Menge an NQ- Lösung (Teile)	4500	• 4500	4500	4500	4500	4500	4500
Endtemp.(°C)	40	40	40	• 40	40	60	50
Abkühlrate(°C/h)20	20	40 ·	10	7	20	20
Ausbeute an NQ (#) ·	48	54	54 .	53	45"	50
Reinheit des NQ (%)	98,6	98,9	• 99,2	99,2	99,9	99,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch Nr. Vergleich

Vergleich	Vergleich
50	•50
4500	.4500
40 .	?o
80	. PQ-
.52	P1
97,8	96,8

Konzentration an NQ(%) 30 Menge an NQ-Lösung(Teile) 4500 Endtemperatür (°C) 40 Abkühlrate (°C/h) 20 Ausbeute an NQ (%) 35 Reinheit des NQ (%) 97,2

NQ = Naphthochinon

Beispiel. 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils eine Reinigung von rohem Naphthochinon durchgeführt. Es werden jedoch Toluol, Benzol oder Cumol anstelle von o-Xylol eingesetzt. Man erhält jeweils gereinigtes Naphthochinon mit einer Reinheit von über 99%.

Leerseite

Claims

311 Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon, daa durch eine Oxidation von Naphthalin erhalten wurde, durch Extraktion oder Auflösung und anschließende Kristallisation oder Umkristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des rohen Naphthochinons mit einem Gehalt an Polykondensationsprodukten oder harzartigen Materialien von Naphthochinonderivaten in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herstellt, das ausgewählt ist unter Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, die Lösung auf eine Konzentration von etwa 40 bis 60 Gew.% konzentriert und die so erhaltene, übersättigte Lösung»unter Vermeidung einer übermäßigen Abkühlung auf unter 35⁰C,abkühlt, um unter Inhibierung einer Kristallisation der Polykondensationsprodukte und harzartigen Materialien der Naphthochinonderivate lediglich Naphthochinon zur Kristallisation zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des rohen Naphthochinons in einem Bereich von etwa 45 bis 55 Gew.% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Abkühlen erreichte Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 60°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen bei einer Abkühlrate von kleiner als etwa 80°C/h durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen bei einer Abkühlrate von kleiner als etwa 40°C/h durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Xylol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol o-Xylol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß man die übersättigte Lösung des rohen Naphthochinons, die Naphthochinonoligomere und andere Derivate in Xylol enthält, mit einer Konzentration von etwa 40 bis 60 Gew.% herstellt, indem man die extrahierte Lösung im Vakuum bei einer Temperatur konzentriert, bei der ein Lösungszustand aufrechterhalten bleibt, und die übersättigte Lösung auf eine Temperatur oberhalb 35°C abkühlt, um unter Inhibierung einer Kristallisation der .'polykondensierten Naphthochinonprodukte und anderer Derivate desselben lediglich Naphthochinon zur Kristallisation zu bringen.