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Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexahalogenindigoperbromiden.
In der Patentschrift Nr. 48682 sind eigentümliche grünschwarze Farbstoffe beschrieben, welche durch Behandeln von Indigo bzw. halogenierten Indigos mit überschüssigem Brom ohne oder mit Zusatz von Überträgern erhalten werden.
Dort war u. a. gezeigt worden, dass man bei höherer Temperatur auch durchschnittlich heptabromierte Produkte erhalten kann, welche beim Behandeln mit bromentziehenden Mitteln, wie Bisulfit usw., zufolge D. R. P. Nr. 224810 einen mehr als 4 Atome Brom enthaltenden hromierten Indigo, und zwar einen etwa pentabromierten Indigo, entstehen) lassen.
Es hat sich nun weiter gezeigt, dass beim lic. geren Dirigieren mit überschüssigem Brom bei höherer Temperatur und unter Druck das im Stammpatente bereits beschriebene, durchschnittlich heptagebromte, bei der Bisulfitbehandlung etwa Pentabromindigo liefern (le Produkt sich noch glatter erhalten lässt, wenn man die bekannten Halogenüberträger, wie Jod, Eisenverbindungen, Aluminiumbromid, Schwefel, Phosphorverbindungen, zusetzt, und dass man bei sehr langer Einwirkungsdauer, unter Mitanwendung von Überträgern, sogar bis zu einem oktogebromten Produkt gelangt.
Letzteres liefert bei de rBisulfitbehandlung einen grünblauen Hexabromindigo.
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sind grünschwarz bis schwarz, und zeigen zum Teil kristalllnische Beschaffenheit. Sie lassen sich im Vakuum ohne wesentliche Zersetzung trocknen, sind also recht beständige Körper.
Andererseits zeigen sie aber, ebenso wie die Produkte des Stammpatentes, gewissen Reagenzien gegenüber eine grosse Zersetzlichkpit. Sie enthalten das Brom in zweierlei Form : Der eine Teil ist z. B. durch Jodkaliumlösung abspaltbar ; hiebei wird Jod frei gemacht, und es wird ein über Tetrahalogenindigo hinaus halogenierter Indigo, nämlich Penta- bzw. hexabromindigo bzw. -halogenindigo (bei Verwendung von Chlorindigo), erhalten, eine auch insofern überraschende Tatsache, als gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 195291 durch Bromierung von Indigo kein über Tetrabromindigo hinaus hromierter Indigo erhalten werden soll.
Dieselbe Spaltung, nur unter Verbrauch dos abgespaltenen Broms, tritt ein beim Behandeln mit warmer Bisulfitiösung oder z. B. mit I'yridin. Beim Behandotn mit Wasser zerfällt das Produkt unter teilweiser Rippung von hochbromiertem Isatin einerseits und Penta-bzw. Hexabromindigo andererseits, beim Behandcln nit Allkohol, Eisessig, Äther tritt bereits in der Kälte, rascher beim Erwärmen eine vollkommene Spaltung in Pentabzw. Hexabromindigo einerseits und Brom andererseits ein.
Beispiel I :
10 Teile Indigo oder Dibromindigo, z. B. durch Bromieren von Indigo erhalten, werden allmählich unter starker Kühlung mit etwa 80 oder besser noch mehr Teilen Brom, in weichem 1/2 Teil Jod gelöst ist, gemischt. Hissbei bi) dft sich unter schwacher Temperaturerhöhung im wesentlichen zunächst ein penta- bzw. hexagebromtes Produkt *) Erstes Zusatzpatent Nr. 53787, zweites Zusatzpatent Nr. 53788.
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Erwärmt man nun längere Zeit auf Wasserbadtemperatur, z. B. 80 bis 90", so dass das Brom nicht entweichen kann, also zweckmässig unter Druck, so tritt eine weitere Bromierung ein.
Befreit man das so erhaltene grünschwarze Produkt von überschüssigem Brom durch Abdestillieren oder durch Anrühren und Auswaschen mit Tetrachlorkohlenstoff, so erhält man nach dem Trocknen im Vakuum ein Produkt von ganz ausserordentlich hohem Bromgehalt. So betrug der Bromgehalt bei dem durch Bromierung bei 80 bis 90 erhaltenen, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschenen, im Vakuum getrockneten Produkt z. B. 69 /o.
Das so erhaltene Produkt färbt in der Küpe ein sehr klares Blau, welches wesentlich grüner ist als Tetrabromindigo, eine Nuancendifferenz, welche beim künstlichen Licht noch besonders stark in Erscheinung tritt. Der Farbstoff gibt beim stärkeren Erhitzen für sich oder beim Behandeln mit bromabspaltenden Mitteln, wie Bisulfit, Jodnatriam usw. Brom ab und liefert einen Pentabromindigo ; so enthält obiges Produkt z. R. 220/0 Brom durch Abspaltung mit Jodnatrium bestimmbar und liefert einen pentabromierten Indigo mit einem Gehalt von 60#2% Substitutionsbrom.
Beispiel II :
10 Teile Mono- oder Dihalogenindigo, z. B. Chiorindigo, durch Chlorieren von Indigo erhalten, oder Dibromindigo, durch Bromieren von Indigo erhalten, oder auch 10 Teile Indigo werden unter guter Kühlung mit 80 bis 100 Teilen Urom, wobei geringe Mengen eines Übertragers, wie Jod, Bromeinsen usw. zugesetzt werden können, in einem emaillierten Druckgcfässe verrührt. Man stellt sodann den Rührer ab und erwärmt etwa sechs Stunden auf 100 biR 1200, indem man entweder das Gefäss ganz schliesst oder unter einem solchen Schwefelsäuredurck arbeitet, dass das Brom nicht aus dem Apparat herausdestilliert. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel I.
Das so mittels Tetrachlorkohlenstoff oder auf andere Weise, z. H. Abdestillieren des Broms bei gelinder Wärme, erhaltene Bromierungsprodukt stellt eine schwärzliche plastische Masse dar. Beim Behandeln mit Hydrosulfit in alkalischer Lösung entsteht eine Küpe, aus der Baumwolle und Wolle in blauen Tönen mit starkem Grünstich gefärbt werden ; hei der Zersetzung mit Bisulfit entsteht Hexabromingido, der ebenfalls noch wesentlich grüner färbt, als der ans dem nach Beispiel I erhalteren gebromten Produkt herstellbare Pentabromindigo.