DE236902C

DE236902C -

Info

Publication number: DE236902C
Application number: DE1908236902D
Authority: DE
Filing date: 1908-01-24
Anticipated expiration: 1928-01-25

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 224809 sind eigentümliche grünschwarze Farbstoffe beschrieben, welche durch Behandeln von Indigo bzw. halogenierten Indigos mit überschüssigem Brom

5 ohne oder mit Zusatz von Überträgern erhalten werden.

Dort war u. a. gezeigt worden, daß man bei höherer Temperatur auch durchschnittlich hei5tabromierte Produkte erhalten kann, welche

ίο beim Behandeln mit bromentziehenden Mitteln, wie Bisulfit usw., zufolge Patent 224810 einen mehr als 4 Atome Brom enthaltenden bromierten Indigo, und zwar einen etwa pentabromierten Indigo entstehen lassen.

Es hat sich nun weiter gezeigt, daß beim längeren Digerieren mit überschüssigem Brom, bei höherer Temperatur und unter Druck das im Hauptpatent bereits beschriebene, durchschnittlich heptagebromte, bei der Bisulfitbehandlung etwa Pentabromindigo liefernde Produkt, sich noch glatter erhalten läßt, wenn man die bekannten Halogenüberträger, wie Jod, Eisenverbindungen, Aluminiumbromid, Schwefel, Phosphorverbindungen, zusetzt, und daß man bei sehr langer Einwirkungsdauer, unter Mitanwendung von Überträgern, sogar bis zu einem oktogebromten Produkt gelangt. Letzteres liefert bei der Bisulfitbehandlung einen grünblauen Hexabromindigo.

Diese Farbstoffe von sehr hohem Bromgehalt, z. B. 72 bis 74 Prozent Brom enthaltend, sind grünschwarz bis schwarz und zeigen zum Teil kristallinische Beschaffenheit. Sie lassen sich im Vakuum ohne wesentliche Zersetzung trocknen, sind also recht beständige Körper. Andererseits zeigen sie aber, ebenso wie die Produkte, des Hauptpatents, gewissen Reagenzien gegenüber eine große Zersetzlichkeit. Sie enthalten das Brom in zweierlei Form: Der eine Teil ist z. B. durch Jodkaliumlösung abspaltbar; hierbei wird Jod freigemacht, und es wird ein über Tetrahalogenindigo hinaus halogenierter Indigo, nämlich Penta- bzw. Hexa-Bromindigo bzw. -Halogenindigo (bei Verwendung von Chlorindigo), erhalten, eine auch insofern überraschende Tatsache, als gemäß Patent 195291 durch Bromierung von Indigo kein über Tetrabromindigo hinaus bromierter Indigo erhalten werden soll.

Dieselbe Spaltung, nur unter Verbrauch des abgespaltenen Broms, tritt ein beim Behandeln mit warmer Bisulfitlösung oder z. B. mit Pyridin. Beim Behandeln mit Wasser zerfällt das Produkt unter teilweiser Bildung von hochbromiertem Isatin einerseits und Penta- bzw. Hexabromindigo andererseits, beim Behandeln mit Alkohol, Eisessig, Äther tritt bereits in der Kälte, rascher beim Erwärmen eine vollkommene Spaltung in Penta- bzw.

Frühere Zusatzpatente: 228093, 230596.

Claims

Hexabromindigo einerseits und Brom andererseits ein.

Beispiel I.

ioTeile Indigo oder Dibromindigo, z. B. durch Bromieren von Indigo erhalten, werden allmählich unter starker Kühlung mit etwa 80 oder besser noch mehr Teilen Brom, in welchem Y₂ Teil Jod gelöst ist, gemischt. Hierbei bildet sich unter schwacher Temperaturerhöhung im wesentlichen zunächst ein penta- bzw. hexagebromtes Produkt. Erwärmt man nun längere Zeit auf Wasserbadtemperatur, z. B. 80 bis 90 °, so daß das Brom nicht entweichen kann, also zweckmäßig unter Druck, so tritt eine weitere Bromierung ein. Befreit man das so erhaltene grünschwarze Produkt von überschüssigem Brom durch Abdestillieren oder durch Anrühren und Auswaschen mit Tetrachlorkohlenstoff, so erhält man nach dem Trocknen im Vakuum ein Produkt von ganz außerordentlich hohem Bromgehalt. So betrug der Bromgehalt bei dem durch Bromierung bei 80 bis 90° erhaltenen, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschenen, im Vakuum getrockneten Produkt z. B. 69 Prozent.

Das so erhaltene Produkt färbt in der Küpe ein sehr klares Blau, welches wesentlich grüner ist als Tetrabromindigo, eine Nuancendifferenz, welche beim künstlichen Licht noch besonders stark in Erscheinung tritt. Der Farbstoff gibt beim stärkeren Erhitzen für sich oder beim Behandeln mit bromabspaltenden Mitteln, wie Bisulfit, Jodnatrium usw., Brom ab und liefert einen Pentabromindigo; so enthält obiges Produkt z. B. 22 Prozent Brom durch Abspaltung mit Jodnatrium bestimmbar und liefert einen pentabromierten Indigo mit einem Gehalt von 60,2 Prozent Substitutionsbrom.

Beispiel II.

10 Teile Mono- oder Dihalogenindigo, z. B. Chlorindigo, durch Chlorieren von Indigo erhalten, oder Dibromindigo, durch Bromieren von Indigo erhalten, oder auch 10 Teile Indigo werden unter guter Kühlung mit 80 bis 100 Teilen Brom, wobei geringe Mengen eines Überträgers, wie Jod, Bromeisen usw., zugesetzt werden können, in einem emaillierten Druckgefäße verrührt. Man stellt sodann den .Rührer ab und erwärmt etwa 6 Stunden auf 100 bis 120°, indem man entweder das Gefäß ganz schließt oder unter einem solchen Schwefelsäuredruck arbeitet, daß das Brom nicht aus dem Apparat herausdestilliert. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1. Das so mittels Tetrachlorkohlenstoff oder auf andere Weise, z. B. Abdestillieren des Broms bei gelinder Wärme, erhaltene Bromierungsprodukt stellt eine schwärzliche plastische Masse dar. Beim Behandeln mit Hydrosulfit in alkalischer Lösung entsteht eine Küpe, aus der Baumwolle und Wolle in blauen Tönen mit starkem Grünstich gefärbt werden; bei der Zersetzung mit Bisulfit entsteht Hexabromindigo, der ebenfalls noch wesentlich grüner färbt, als der aus dem nach Beispiel I erhaltenen gebromten Produkt herstellbare Pentabromindigo.

Paten τ-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 224809 geschützten Verfahrens zur Herstellung neuer Bromierungsprodukte mehrfach halogenierter Indigos, darin bestehend, daß man zwecks Herstellung von Penta- bzw. Hexahalogenindigoperbromiden Indigo oder Halogenindigos in Gegenwart von Überträgern mit Brom längere Zeit erhitzt.