DE229003C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

™ J& 229003 KLASSE 22 e. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. September 1907 ab.

Versetzt man trockenes Indigweiß oder dessen mono- oder disubstituierten Produkte, wie Monobromindigweiß, Monochlorindigweiß (Patent 168683), Dibrom-, Dichlorindigweiß, bei Ab-Wesenheit von Verdünnungsmitteln mit überschüssigem flüssigen Brom, so erhält man mit überraschender Leichtigkeit bereits bei gewöhnlicher Temperatur (oder auch beim Erwärmen, so zwar, daß Brom stets im Überschuß vorhanden bleibt) eigentümliche grünschwarze Farbstoffe von sehr hohem Bromgehalt. So wandelt sich z. B. das grünliche trockene Dibromindigweiß (hergestellt durch Reduktion des durch Bromierung von Indigo gewonnenen Dibromindigos und scharfe Trocknung im Vakuum) beim Anrühren mit überschüssigem Brom — sei es bei gewöhnlicher Temperatur oder bei gelinder Wärme, ζ. B. 4O°, 6o° usw., oder sei es bei 100 bis 120 ° im geschlossenen Gefäß — in grünschwarze Produkte um; durch Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen im Vakuum können diese gänzlich frei von überschüssigem Brom erhalten werden. Sie zeigen den sehr hohen Bromgehalt von durchschnittlich etwa 65 bis 70 Prozent. . Diese grünschwarzen Produkte besitzen Farbstoffcharakter; sie lassen sich unter teilweiser Abspaltung des Broms mit Hydrosulfit verküpen und färben Baumwolle und Wolle in klaren blauen bis grünlichblauen Tönen.

Ganz abgesehen davon, daß die neuen Produkte nicht aus Indigo, wie die nach den Angaben der französischen Patentschrift 322348 durch Einwirkung von Bromdampf erhältliehen Verbindungen, sondern aus Indigweiß, und zwar nicht mit Bromdampf, sondern mit flüssigem Brom hergestellt sind, ergibt sich auch ein Unterschied in der Zusammensetzung gegenüber dem in der zitierten französischen Patentschrift erwähnten Produkt. Letzteres ist, wie sich herausgestellt hat, überhaupt kein Bromadditionsprodukt von Indigo, sondern im wesentlichen bromwasserstoffsaures Salz von niedrig bromiertem Indigo, welches noch etwas freies Brom aufgesaugt enthält. Es findet also, im Gegensatz zu den Angaben des französischen Patents 322348, bei der Einwirkung von Bromdampf auf Indigo eine sofortige Substitution des Indigos zu bromiertem Indigo statt und nicht, wie in diesem französischen Patent 322348 (Zeilen 20 bis 40) angegeben ist, Bildung eines Indigoperbromids, welches in einer zweiten Phase, nämlich durch Erhitzung in Bromindigo und Bromwasserstoff, umzulagern wäre (Zeilen 45 bis 65); denn behandelt man das durch Einwirkung von Bromdampf erhaltene Produkt mit kalter Bisulfitlauge, so erhält man keinen Indigo, sondern Bromindigo. Ferner ist aber auch der Gesamtbromgehalt des noch nicht mit Bisulfit behandelten sowie der Subj stitutionsbromgehalt des mit Bisulfit behandelten Produkts aus Indigo und Bromdampf nach französischem Patent 322348 wesentlich geringer als bei den nach vorliegendem Verfahren mittels flüssigen Broms erhältlichen bromärmsten, geschweige denn bromreichsten neuen Produkten. Das Brom ist in den grünschwarzen Bromierungsprodukten des vorliegenden Verfahrens in zweierlei Form vorhanden. Der eine Teil des Broms ist durch Substitution von Wasserstoff in das Molekül eingetretenes Brom; dieser Teil ist nicht abspaltbar. Der andere Teil des

Broms ist abspaltbar, also locker gebunden bzw. addiert; so ist dieser Teil z. B. durch Erhitzen mit Bisulfit oder mit Jodnatriumlösung abspaltbar, wobei im letzteren Falle eine dem abgespaltenen Brom äquivalente Menge Jod als quantitativ bestimmbar ausgeschieden wird. Auf diese Weise läßt sich der abspaltbare Teil des Broms in diesen grünschwarzen Produkten quantitativ bestimmen. Man findet darin 20 bis 30 Prozent Brom in abspaltbarer Form bei einem Gesamtbromgehalt von 65 bis 70 Prozent. Beim Erhitzen der grünschwarzen Farbstoffe auf Temperaturen von etwa 150 ° im Luftstrom entweicht Brom. In beiden Fällen, sei es beim Behandeln mit Bisulfit oder Jodnatriumlösung, sei es beim trockenen Erhitzen auf höhere Temperatur, werden dann blaue Produkte von im Vergleich zu den grünschwarzen Bromierungsprodukten niedrigerem

ao Bromgehalt erhalten, und zwar ist überraschenderweise in diesen ein sehr hoher Grad der Kernsubstitution erreicht (z. B. 50 Prozent Brom, 54 Prozent Brom usw. und mehr), obgleich die grünschwarzen Produkte selbst hei gewöhnlicher Temperatur oder unter nur schwacher Erwärmung hergestellt waren. Diese so erhaltenen blauen hochbromierten Indigos färben Baumwolle ebenso wie die grünschwarzen

■ Produkte in blauen bis grünblauen Tönen.

Beispiel I.

42 Teile Dibromindigweiß (erhalten durch Reduktion des durch Dibromierung von Indigo hergestellten Dibromindigos) werden mit etwa 160 Teilen Brom unter guter Kühlung vermengt, wobei unter schwacher Erwärmung eine pulverige grünschwarze Masse entsteht. Durch Anrühren mit Tetrachlorkohlenstoff, Waschen damit und Trocknen im Vakuum wird das Bromierungsprodukt . frei von anhängendem Brom erhalten. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, färbt in der Hydrosulfitküpe unter Abspaltung des lose gebundenen Broms in blauen Tönen.

Beispiel II.

Man verfährt wie in Beispiel I, nur erwärmt man einige Stunden auf 60 °. Das so nach Beseitigung des überschüssigen Broms erhaltene grünschwarze Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt in der Hydrosülfitküpe in blauen Tönen.

Beispiel III.

Ein Produkt, welches in mehr grünstichig blauen Tönen färbt, erhält man beim Erhitzen unter Druck auf etwa 120 °. Das mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigte, im Vakuum getrocknete Bromierungsprodukt zeigt einen Gesamtbromgehalt von 65 Prozent und einen mit Jodnatrium bestimmbaren Bromgehalt von 24 Prozent; es färbt in der Hydrosulfitküpe Wolle und Baumwolle in blauen Tönen, welche noch klarer und grünstichiger als die mit dem Farbstoff nach Beispiel I erhaltenen sind.

Beispiel IV.

20 Teile trockenes Indigweiß werden unter Kühlung in etwa 120 Teile Brom eingetragen. Man verfährt dann weiter wie nach Beispiel I oder II. Die so erhaltenen Produkte scheinen identisch mit den nach Beispiel I und II erhaltenen zu sein.

Man kann bei der Bromierung auch kleine Mengen der bekannten Überträger, z. B. Jod, 75^s Eisen usw., zusetzen.

Beispiel V.

Produkte von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von Indigweiß bzw. Bromindigweiß das Monobromindigweiß oder Monochlorindigweiß (aus Monochlorindigo nach Patent 168683) oder Dichlorindigweiß (aus den Dichlorindigos nach Patent 168683) setzt.

Die zuvor beschriebenen grünschwarzen Produkte sind außer als Farbstoffe auch zu verschiedenen Umsetzungen befähigt; beim Digerieren mit warmem Wasser liefern sie gebromte Isatine; beim Digerieren mit Bisulfit entstehen, wie zuvor erläutert ist, hochhalogenierte Indigos; ob die letzteren zum Teil identisch mit bekannten, auf anderen Wegen erhaltenen Produkten (Tri-, Tetrabromindigo usw.) sind, konnte bisher nicht festgestellt werden; in der Nuance sind die in der Kälte oder bei gelinder Erwärmung gebildeten Produkte denselben ähnlich, die bei höherer Temperatur hergestellten färben dagegen grüner als z. B. Tetrabromindigo.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung von Bromadditionsprodukten des Indigos oder seiner Halogenderivate, darin bestehend, daß man trockenes Indigweiß oder ein Halogensubstitutionsprodukt desselben bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Erhitzung in der Weise mit Brom behandelt, daß dieses im Überschuß vorhanden ist.