DE224809C

DE224809C -

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Publication number: DE224809C
Application number: DE1907224809D
Authority: DE
Filing date: 1907-08-28
Anticipated expiration: 1927-08-29

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 224809 KLASSE 22 e. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1907 ab.

Es wurde gefunden,
von Dihalogefiindigos
indigo, erhalten durch

daß beim Behandeln (z. B. von Dibrom-Bromierung von Indigo, Dichlorindigos, erhalten ζ. B. aus den Chloranthranilsäuren bekannter Konstitution oder z. B. nach Patent 168683) oder beim Behandeln von Indigo mit überschüssigem, flüssigem Brom eigentümliche dunkelgrüne bis grünschwarze kristallinische Farbstoffe erhalten werden, welche einen außerordentlich hohen Bromgehalt besitzen.

So erhält man z. B. aus dem durch Bromierung von Indigo erhältlichen Dibromindigo oder aus Indigo . direkt beim Behandeln mit überschüssigem, flüssigem Brom -— sei es unter Kühlung auf -—5^Q und kurzer Einwirkungsdauer des überschüssigen Broms, sei es bei gewöhnlicher Temperatur, oder bei gelinder Wärme, z. B. 40⁰ und längerer Einwir-

ao kungsdauer, oder sei es schließlich bei 100 bis i2O° im geschlossenen Gefäß — dunkelgrüne bis grünschwarze Bromierungsprodukte, welche nach Entfernung des anhängenden Broms (Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und längeres Stehenlassen im Vakuum über Ätznatron und Schwefelsäure) einen Gehalt von etwa 63 Prozent bis 68 Prozent Brom aufweisen ; dieselben zeigen also sämtlich den Bromgehalt eines hexagebromten bzw. höchstens heptagebromten Indigos (theor. 65,2 Prozent Brom auf hexagebromten, 68,7 Prozent auf heptagebromten.Indigo berechnet).

Diese Farbstoffe von dunkelgrünem bis grünschwarzem Äußern lassen sich unter Abspaltung eines Teiles des Broms mit Hydrosulfit verküpen und färben in alkalischer Lösung Baumwolle und Wolle in blauen Tönen. Die Nuance dieser Töne erweist sich trotz des gleichen Bromgehaltes der Produkte als verschieden (Klarheit und Stich der Nuance ins rötliche bzw. grünliche) je nach dem bei der Herstellung eingeschlagenen Verfahren, also je nach der Intensität der Einwirkung des Broms.

Die Produkte sind auch verschieden von dem nach den Angaben der französischen Patentschrift 322348 'durch Einwirkung von Bromdampf auf Indigo erhältlichen schwarzen, dort als Bromadditionsprodukt des Indigos angesprochenen Verbindung; .letztere ist, wie sich herausgestellt hat, kein Bromadditionsprodukt von Indigo, sondern im wesentlichen bromwasserstoffsaures Salz von niedrig bromiertem Indigo, welches noch etwas freies Brom aufgesaugt enthält. Es findet also, im Gegensatz zu den Angaben des französischen Patentes 322348, bei der Einwirkung von Bromdampf auf Indigo eine sofortige Substitution des Indigos zu bromiertem Indigo statt und nicht, wie in diesem französischen Patent 322348 (Zeile 20 bis 40) angegeben ist, Bildung eines Indigoperbromids, welches in einer zweiten Phase, nämlich durch Erhitzung in Bromindigo und Bromwasserstoff umzulagern wäre (Zeile 45 bis 65); denn behandelt man das durch Einwirkung von Bromdampf erhaltene Produkt mit kalter Bisulfitlauge, so erhält man keinen Indigo, sondern Bromindigo. Ferner ist der Gesamtbromgehalt des noch nicht mit Bisulfit behandelten sowie der Substitütionsbromgehalt des mit Bisulfit behandelten Produktes aus Indigo und

Bromdampf nach französischem Patent 322348 wesentlich geringer als bei den nach vorliegendem Verfahren mittels flüssigen Broms erhältlichen bromärmsten, geschweige denn bromreichsten neuen Produkten.

Diese neuen Produkte enthalten das Brom im wesentlichen in zweierlei Form:

Der eine Teil des Broms ist in reaktionsfähiger Form vorhanden. So entstehen z. B.

ίο beim längeren Digerieren mit warmem Wasser oder anderen Mitteln fast ausschließlich bromierte Isatine, beim Behandeln mit warmer Jodkaliumlösung reagiert dagegen der reaktionsfähige Teil des Broms quantitativ unter Ausscheidung der äquivalenten Menge Jod; es läßt sich hierdurch dieser Teil des Broms quantitativ bestimmen. So zeigt z. B. ein grünschwarzes Produkt einen Gesamtbromgehalt von 66,8 Prozent und einen Na /-Bromgehalt*) von 24,24 Prozent. Als zweites Produkt der Reaktion außer Jod entsteht hierbei ein. im Verhältnis zum abgespaltenen Brom niedriger bromierter Indigofarbstofif, der das Brom als Substitutionsbrom in fester Bindung enthält.

Das Brom ist also in zwei verschiedenen Formen in diesen Farbstoffen enthalten, als abspaltbares und zu verschiedenen Umsetzungen neigendes Brom und als Substitutionsbrom fest gebundenes Brom.

Sonach dürften diese hochbromierten dunkelgrünen bis grünschwarzen Produkte wohl als perbromidartige bromierte Indigofarbstoffe aufzufassen sein.

Es hat sich nun ferner gezeigt, daß in diesen Produkten von durchschnittlich fast gleichem, nämlich auf hexagebromten bzw. etwa heptagebromten Indigo stimmenden Bromgehalt das abspaltbare reaktionsfähige Brom bzw. das Gesamtbrom einerseits, und das fest gebundene, also Substitutionsbrom andererseits je nach der Intensität der Bromeinwirkung, wie sie besonders durch die Dauer der Einwirkung, starke Kühlung oder schwache Erwärmung bedingt ist, in verschiedenem quantitativen Verhältnis zueinander stehen, . wie aus folgendem ersichtlich ist:

Das dunkelgrüne Produkt, welches man durch Behandeln von Dibromindigo (z. B. Dibromindigo von 39 Prozent Bromgehalt) mit überschüssigem Brom (vgl. Beispiel I unten) bei sehr niederer Temperatur, z.B. unter — 5°, und sehr kurzer Einwirkungsdauer des überschüssigen Broms erhält, nachdem man ausgiebig mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und das Produkt im Vakuum getrocknet hat, ergibt einen Gesamtbromgehalt von 65,25 Pro-

*) Na J-Brom ist hier stets das durch Jodnatriumlösung bestimmbare Brom genannt.

zent (berechnet auf hexagebromten Indigo 65,2 Prozent).

Das mehr grünschwarze Produkt, welches man durch Behandeln desselbenDibromindigos ebenfalls mit überschüssigem Brom bei gewöhnlicher Temperatur oder bei 30 bis 40⁰ oder auch bei 50 bis 6o° usw., aber längerer Einwirkungsdauer erhält (vgl. Beispiel III), indem man es in ganz' analoger Weise mit Tetrachlorkohlenstoff ausgiebig gewaschen und im Vakuum über Ätznatron getrocknet hat, ergibt ebenfalls denselben Bromgehalt, nämlich 66,8 Prozent Gesamtbrom.

Beide Produkte, das dunkelgrüne einerseits, das grünschwarze andererseits, zeigen aber verschiedene Zusammensetzung:

Wird das ersterwähnte dunkelgrüne Produkt nach dem Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und nach dem Absaugen — ohne es langer stehen zu lassen -— direkt mit Jodnatriumlösung oder Bisulfitlösung erwärmt, so zeigt der hierbei nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol resultierende, das Brom fest gebunden enthaltende bromierte Indigofarbstoff fast denselben Bromgehalt wie der angewandte Dibromindigo, nämlich 39,5 Prozent. Wird dagegen das letzterwähnte grünschwarze Produkt vom gleichen Gesamtbromgehalt in derselben Weise mit warmer Jodnatrium- oder 90 Natriumbisulfitlösung behandelt, so zeigt der dabei resultierende bromierte Indigo einen Bromgehalt von 54 Prozent (berechnet auf Tetrabromindigo 55,3 Prozent). Dies charakterisiert sich auch durch die Färbungen, welche mit dem dunkelgrünen Produkt einerseits, dem grünschwarzen Produkt andererseits in der Hydrosulfitküpe erzielt werden, erstere etwas rötlicher und nicht so klar in der Nuance wie letztere. Auch ist der Gehalt der Farbstoffe an lose gebundenem Brom um so größer, je geringer ihr Gehalt an Substitutionsbrom ist: So enthalten die bei sehr niedriger Temperatur, z. B. unter o°, und bei sehr kurzer Einwirkungsdauer des Broms hergestellten Farbstoffe von dunkelgrünem Äußern in frischem Zustand etwa 32,40 Prozent lose gebundenes Brom, bei einem Gesamtbromgehalt von z. B. 66Prozent, die grünschwarzen Farbstoffe ungefähr 22 Prozent. . "°

Die Erscheinungen, welche bei der Behandlung der Dihalogenindigos mit überschüssigem, flüssigem Brom eintreten, sind demnach folgende: Es bildet sich beim Behandeln von Dibromindigo mit überschüssigem Brom in der Kälte ein hexagebromter Indigo, der im wesentlichen aus Dibromindigotetrabromid besteht; dieser hexagebromte Indigo zeichnet sich durch äußerst leichte Bromierbarkeit bzw. Substituierbarkeit durch Brom aus, so daß bei weiterer Einwirkung des überschüssigen Broms auf dieses Bromid bereits bei gewöhn-

licher Temperatur (mehrstündiges Stehen oder Rühren) oder bei gelinder Erwärmung, z. B. 40 bis 60 ° (fast augenblickliche Bromierung), eine weitere Substitution und schließlich BiI-dung eines aus Tetrabrominäigodibromid bestehenden hexagebromten Indigos stattfindet. Daß dies sogar schon bei gewöhnlicher Temperatur eintritt, wenn man längere Zeit stehen läßt, charakterisiert die überraschende Leichtigkeit, mit der man auf diesem neuen Wege zu einer Substitution des Indigos, zu tetra-, beim Erhitzen unter Druck sogar zu pentabrom-substituierten Indigoperbromiden gelangen kann.

Bedingung ist bei der Herstellung dieser Farbstoffe die stete Anwesenheit von überschüssigem Brom bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.

Die so erhaltenen dunkelgrünen bis grün-

ao schwarzen Produkte können entweder direkt als Farbstoffe in der Hydrosulfitküpe verwendet oder auf Leukoverbindungen oder auf die blauen bromierten Indigos verarbeitet werden; auch können speziell die niedrig substituierten Produkte durch Behandeln mit Sulfurylchlorid oder mit Chlor in Bromhalogenindigos übergeführt werden, oder es können z.B. durch Behandeln mit Wasser oder anderen Mitteln daraus bromierte Isatine gewonnen werden.

Beispiel I.

42 g eines durch Bromierung von Indigo erhaltenen Dibromindigos . von 38,5 Prozent Bromgehalt werden in etwa 120 g Brom, welches auf — 8° bis zum Breiigwerden abgekühlt ist, eingetragen. . Hierbei tritt eine schwache Erwärmung bis auf etwa o° ein, ohne daß sich Bromwasserstoffsäure entwickelt. Man rührt das Reaktionsprodukt sodann sofort mit dem mehrfachen Gewicht Tetrachlorkohlenstoffes in der Kälte an, saugt ab, wäscht gut mit Tetrachlorkohlenstoff, bis die Lösung nicht mehr gelblich abläuft, und beseitigt den anhängenden Tetrachlorkohlenstoff aus dem in dünner Schicht ausgebreiteten Produkt im Vakuum.

Das so erhaltene Produkt stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, besitzt entsprechend einem Gesamtbromgehalt von etwa 65,25 Prozent die Zusammensetzung eines hexagebromten Indigos und einen Gehalt von 27,83 Prozent an mit Jodnatrium entfernbarem Brom und besteht im wesentlichen aus dem Bromadditionsprodukt des Dibromindigos. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, beim Erwärmen mit Wasser oder mit Alkohol entstehen bromierte Isatine, beim Erwärmen mit Hydrosulfitlösung entsteht dagegen eine Küpe, aus der Baumwolle in den Tönen des Dibromindigos gefärbt wird. Beim trocknen Erhitzen für sich entweicht Brom und Bromwasserstoff säure und das Produkt wird blau.

65 . -Beispiel II.

42 Teile Dibromindigo werden in etwa 120 oder mehr Teilen Brom unter Umrühren und unter Kühlung eingetragen, wobei sich die Mischung schwach erwärmt und eine pulverige dunkelgrüne bis grünschwarze Masse entsteht. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel I aufgearbeitet. Man erhält so einen dunkelgrünen bis grünschwarzen Farbstoff, welcher entsprechend einem Gesamtbromgehalt von 67 Prozent die Zusammensetzung eines hexagebromten Indigos zeigt, der im Gegensatz zu Beispiel I im wesentlichen als ein Tribromindigoperbromid aufzufassen ist; er zeigt einen Na/-Bromgehalt von 28,56 Prozent und färbt in der Hydrosulfitküpe Baumwolle in etwas klareren Tönen als der nach Beispiel I erhaltene. Konzentrierte Schwefelsäure löst ihn mit blaugrüner Farbe. Beim Erhitzen entweichen Bromdämpfe und das Produkt wird blau.

Beispiel III. .

42 Teile Dibromindigo oder die entsprechende Menge Indigo werden unter guter Kühlung mit etwa 126 oder besser noch mit so viel Brom (ζ. Β. 300 Teilen) gemischt, daß eine rührbare Masse entsteht. Man läßt sodann längere Zeit stehen oder rühren. Man kann auch kurze Zeit gelinde im Wasserbad, ζ. B. auf 60 bis 70⁰ erwärmen, was aber zur Erzielung des gleichen Endproduktes durchaus nicht erforderlich ist. Sodann verarbeitet man das Produkt, wie in Beispiel I angegeben ist, indem man (zur Analyse) das überschüssige Brom mit Tetrachlorkohlenstoff entfernt, oder indem man das überschüssige Brom bei etwa 6o° abdestilliert oder es bei niederer Temperatur verdunstet. Der so (z. B. durch AVaschen- mit Tetrachlorkohlenstoff) erhaltene Farbstoff stellt ein grünschwarzs kristallinisches Pulver dar, welches entsprechend einem Gesamtbromgehalt von 68,80 Prozent die Zusammensetzung eines hexagebromten Indigos besitzt; erzeigt einen Na /-Bromgehalt von 25,62 Prozent, färbt in der Hydrosulfitküpe Baumwolle und Wolle in klaren blauen Tönen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. blauer Farbe. Beim Digerieren mit Wasser entstehen fast ausschließlich Bromisatine.

Beispiel IV.

42 Teile Dibromindigo werden mit etwa 120 Teilen Brom gemischt, wobei unter mäßiger Temperaturerhöhung eine grünschwarze Masse entsteht. Man beseitigt sodann das an-

hängende Brom durch Erwärmen am absteigenden Kühler, leitet schließlich bei gelinder Wärme, z. B. 70 bis 8o°, zweckmäßig einen trocknen Luftstrom durch, pulvert die grünschwarze kristallinische Masse und beseitigt geringe Mengen noch anhängenden Broms im Vakuum über Ätznatron. Der kristallisierte grünschwarze Farbstoff zeigt einen Gesamtbromgehalt von 69,9 Prozent; der Na /-Bromgehalt beträgt 27,34 Prozent. Der Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel III angegebene.

B e i s ρ i e 1 V.

42 Teile Dibromindigo werden mit 210 Teilen Brom vermischt. Man erhitzt einige Stunden auf Wasserbädtemperatur oder besser z. B. unter Druck auf etwa 100 bis 120⁰. Das anhängende Brom wird wie in Beispiel I mittels Tetrachlorkohlenstoff vollständig beseitigt. Die hierbei erhaltene vakuumtrockene, grünlichschwarze, deutlich kristallinische Masse zeigt einen Gesamtbromgehalt von etwa 72,5 Prozent, einen Jodnatriumbromgehalt von etwa 25,85 Prozent. Der Farbstoff färbt in der Hydrosulfitküpe im Vergleich zu dem im Beispiel III angegebenen Farbstoff in sehr klaren, sehr stark grünstichig blauen Tönen.

Beispiel VI.

Will man direkt vom Indigo ausgehen, so kann man in einer Operation vom Indigo aus bis zu den Produkten der Beispiele 3 bis 5 am besten in der Weise gelangen, daß man den Indigo in stark gekühltes Brom, ζ. Β. der sechs- bis zehnfachen Menge, einträgt, einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur rührt, oder zur Erzielung eines Pentabromindigoperbromids, wie in Beispiel V angegeben ist, verfährt. Das überschüssige Brom läßt sich bei der weiteren Verarbeitung sehr leicht wiedergewinnen.

Ersetzt man in obigem Beispiel den Dibromindigo durch Dichlorindigo, so erhält man analoge Resultate.

Beispiel VII.
eines dichlorierten

Indigos von

10 Teile

16,2 Prozent Chlorgehalt (theor. 21,6), wie er z. B. nach den Angaben der Patentschrift 168683 mittels Sulfurylchlorid erhalten wird, werden wie nach Beispiel III behandelt. Das Bromadditionsprodukt des Dichlordibromindigos stellt ein grünschwarzes Pulver dar. Der Farbstoff färbt in der Hydrosulfitküpe in klaren blauen Tönen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung neuer Bromierungsprodukte mehrfach halogenierter. Indigos, darin bestehend, daß man Dihalogenindigos oder Indigo selbst in der Weise mit Brom behandelt, daß stets ein Überschuß von Brom vorhanden ist.