DE1265407B

DE1265407B - Selbsterloeschende Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1265407B
Application number: DE1964D0043994
Authority: DE
Inventors: Jacob Eichhorn
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1968-04-04
Also published as: NL6403287A; NL135462C; DE1265407C2; SE330775B; BE645846A; DE1284084B; DE1272534B; GB1015217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08f

1 265 407
D43994IVc/39b 26. März 1964 4. April 1968

Zu Polymerisaten aus alkenylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, werden oft Halogenverbindungen gegeben, um die Polymerisatformkörper selbsterlöschend zu machen, d.h. sie unfähig zu machen, eine Flamme länger als wenige Sekunden zu unterhalten, wenn die zur Entzündung des Polymerisatharzes benutzte Flamme entfernt wird. Die für diesen Zweck am meisten verwendeten Halogenverbindungen sind chlorhaltige und bromhaltige organische Verbindungen; oftmals werden aber auch anorganische Verbindungen, wie Ammoniumbromid, benutzt. Obwohl mit diesen Mitteln die erwünschten flammfesten Eigenschaften erzielt werden können, ist es doch in bestimmten Fällen notwendig, erhebliche Mengen der Halogen verbindung anzuwenden, wenn die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften erzielt werden sollen. Durch diese hohen Konzentrationen an Halogenverbindung können dem Harz aber auch einige unerwünschte Eigenschaften verliehen werden. So bewirkt die Halogen-Verbindung z. B. oft eine Plastifizierung des Harzes, wodurch wesentliche physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur der Formkörper herabgesetzt werden. Weiterhin wird gewöhnlich die Farbe des Harzes nachteilig beeinflußt, besonders dann, wenn die aus dem Harz hergestellten Formkörper erhöhten Temperaturen oder aktinischem Licht ausgesetzt werden, was auf die schlechte thermische und photochemische Beständigkeit der Halogenverbindungen zurückzuführen ist. Oftmals tritt auch eine schwere Korrosion der Verformungsvorrichtung auf bei Harzen, die Halogenverbindungen mit schlechter thermischer Beständigkeit enthalten. Einige Halogenverbindungen verleihen dem Harz auch einen muffigen Geruch, wenn sie in hohen Konzentrationen angewendet werden. Um diese unerwünschten Wirkungen der Halogenverbindungen zu vermeiden, werden sie oft in Mengen angewendet, die nur ein Minimum der geforderten flammfesten Eigenschaften hervorbringen.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus einem alkenylaromatischen Polymerisat und einer üblichen halogenhaltigen flammwidrigmachenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Teile je 100 Teile Polymerisat eines Sulfenamids der Formel

a)

Ri

(D Selbsterlöschende FÖnöfriassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Jacob Eichhorn, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1963,

vom 1. April 1963 (268 598, 269 736, 269 735, 269 740) --

worin Ri Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, R2 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder die Mercaptobenzthiazolgruppe ist oder worin Ri und R-2 die Gruppe

R₃

— CH₂ — CHs

R₃

sind, in der R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, oder der Formel

R4-C

R₅-C-C

—S —N

,R₁

\t

(III)

worin R4 eine Alkylgruppe und R5 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, enthalten. .

809 537/594

Wie gefunden wurde, unterliegen die erfindungsgemäßen Formmassen bei Verformungstemperaturen einem thermischen Abbau weniger als Formmassen, die Peroxyde enthalten, was bewiesen wird durch den Lichtdurchgang durch geformte Proben und einen verringerten Abfall der Viskosität in Toluollösungen der Formmassen, d. h., das Molekulargewicht des Polymeren ändert sich nicht wesentlich.

Hinsichtlich der britischen Patentschrift 918 440 ist festzustellen, daß Ammoniumbromid als anorganische Substanz nicht mischbar ist, aus welchem Grunde sich ein Problem hinsichtlich einer gleichförmigen Verteilung des Ammoniumbromids ergibt. Dieses Problem gibt es bei den erfindungsgemäßen Massen nicht. Des weiteren wirkt Ammoniumbromid gegenüber der zur Herstellung verwendeten Ausrüstung stark korrodierend, wie auch gegenüber Stoffen, die mit dem fertigen Produkt in Berührung kommen.

Im folgenden sind Meßwerte von Vergleichsversuchen wiedergegeben.

Polystyrolproben, die 2% Acetylentetrabromid und je 100 Teile 1 Teil

(A) n-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,

(B) Benzothiazylsulfenamid,

(C) Dicumylperoxyd und

(D) tert.-Butylperacetat

enthielten — Probe (E) als Kontrollprobe war reines Polystyrol — wurden durch Lösen der Bestandteile in Methylenchlorid und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels hergestellt.

Getrennte Proben wurden bei 140 und 190°C 1 Minute und 15 Minuten behandelt, der prozentuale Lichtdurchgang innerhalb des sichtbaren Bereichs wurde mit einem General Electric Spektrophotometer gemessen, welches den gesamten sichtbaren Bereich durchfährt und einen integrierten Wert des prozentualen Durchgangs mißt.

Außerdem wurde die Viskosität der bei 190°C 1 Minute und 15 Minuten geformten Proben in einer l°/oigen Lösung in Toluol bei 25° C bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

Prozentualer Lichtdurchgang:

- 1 Minute 86,53

15 Minuten 86,34

- 1 Minute 84,2

-15 Minuten 69,9

- 1 Minute 83,34

■15 Minuten 82,53

1 Minute 81,77

15 Minuten 70,71

- 1 Minute 88,99

■ 15 Minuten 88,33

1 Minute 85,96

15 Minuten 71,05

1 Minute :.. 85,28

15 Minuten 86,16

1 Minute 81,71

15 Minuten 62,15

1 Minute 83,75

15 Minuten 87,22

1 Minute 88,50

15 Minuten 88,13

Die Viskositätswerte waren folgende:

	(A)	1 Minute	15 Minuten
5	(B)	0,664	0,579
	(Q	0,664	0,574
	(D)	0,334	0,315
	(E)	0,306	0,291
IO	0,677	0,665

(A)	140^c	C
	190°	C
(B)	140^c	C
	190°	C
(C)	140°	C
	190°	C
(D)	140°	C
	190°	C
(E)	140°	C
	190°	C

Es ist klar zu erkennen, daß die Proben (A) und (B) Produkte liefern, die im wesentlichen die gleichen Lichtdurchgangswerte haben, während gleichzeitig eine Abnahme im Molekulargewicht des Polymerisates verhindert wird. Dieses Ergebnis besagt, daß in den geformten Produkten bessere physikalische Eigenschaften erreicht werden.

Als Hilfsmittel sind besonders solche Sulfenamide geeignet, die als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögerter Wirkung bekannt sind. So wurde gefunden, daß N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid sowie auch andere Sulfenamide wirksam sind, die bei der Vulkanisation von Kautschuk mindestens 50% der Vulkanisationszeit einer ähnlichen Masse benötigen, die die gleiche Konzentration an N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid enthält.

Zu wirksamen Verbindungen der Formel I gehören Verbindungen wie N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N,N - Diäthyl - 2 - benzthiazolsulfenamid, N-Isopropyl-bis-(2-benzthiazoIsulfen)-amid, N₅N-DicyclohexyI-2-benzthiazolsulfenamid und N-Phenyl-2-benzthiazolsulfenamid. Beispiele für Sulfenamide der Formel I, die den Substituenten II enthalten, sind: N-Oxydiäthylen-benzthiazol-2-sulfenamid und 2,4-Dimethyl- 3 - oxypentamethylenbenzthiazol - 2 - sulfenamid. Zu Formel III gehören Sulfenamide, wie 5 - Carbomethoxy -A- methyl - 2 - thiazol - N - isopropylsulfenamid und 5-Acetyl-4-methyl-2-thiazol-N-tert.-butylsulfenamid.

Die Brauchbarkeit dieser Verbindungen zur Erhöhung der selbsterlöschenden Eigenschaften von Alkenylaromat-Polymerisatmassen geht aus der folgenden Versuchsreihe hervor. Als Alkenylaromat-Polymerisat wurde bei diesen Versuchen Polystyrol benutzt. Die flammfestmachenden Mittel wurden innig mit dem Harz vermischt, indem die Stoffe in Methylchlorid aufgelöst wurden und das Lösungsmittel dann schnell verdampft wurde, wodurch ein/ Schaumstoff entstand. Aus diesem Schaumstoff/ wurden für die Brenn versuche Prüfkörper von etw# 6,35 mm Dicke, 12,7 mm Breite und 7,6 bis 12,7 cm Länge geschnitten. Die selbsterlöschenden Eigenschäften wurden bestimmt, indem das eine Ende des Prüfkörpers 4 Sekunden in die Flamme eines Mikrobrenners gehalten wurde, worauf man den Prüfkörper aus der Flamme herauszog und die Zeitdauer notierte, die bis zum Erlöschen der Flamme verstrich.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt. Die angegebenen Selbsterlöschzeiten sind das Mittel mehrerer beobachteter Werte vieler Versuche. Die zur Herstellung der Prüfkörper verwendete übliche flammwidrigmachende Halogenverbindung war Acetylentetrabromid. Die Konzentrationen sowohl des erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamids als auch des Acetylentetrabromids sind in Teilen je 100 Teile Harz ausgedrückt.

5 6

Tabelle I
Wirkung verschiedener Sulfenamide auf die Selbsterlöschzeit von Polystyrol, das Acetylentetrabromid enthält

Sulfenamid	Teile Sulfenamid je 100 Teile Harz	Teile Acetylen tetrabromid je 100 Teile Harz	Selbsterlöschzeit (Sekunden)
Ohne	1 1 1 1 1 1	2,5 3,0 2 2 2 2 2 2	brennt 8
Ohne	1,4 1,6 2,8 1,0 2,4 2,3
N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid N-Isopropyl-bis-(2-benzthiazolsulfen)-amid N-tert.-Butyl-bis-(2-benzthiazolsulfen)-amid N-Oxydiäthylen-benzthiazol-2-sulfenamid 2,4-Dimethyl-3-oxapentamethylenbenzthiazol- 2-sulfenamid

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß Polystyrol, das 2,5 Teile Acetylentetrabromid ohne einen erfindungsgemäßen freiradikalischen Initiator enthält, nicht selbsterlöschend ist, während das Polymerisat, das nur 2% Acetylentetrabromid in Gegenwart von 1% freiradikalischem Initiator enthält, eine niedrige Selbsterlöschzeit aufweist.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel sind auch in nicht zelligen festen Formkörpern aus Alkenylaromat-Polymerisatmassen wirksam. Es wurden Prüfkörper hergestellt, indem der wie oben hergestellte Schaumstoff zerkleinert bzw. zermahlen und das Pulver dann 1,5 Minuten bei 140 bis 148°C ausgeformt wurde. Auf diese Weise hergestellte Prüfkörper mit 2 Teilen Acetylentetrabromid je 100 Teile Harz, aber ohne Hilfsmittel, waren nicht selbsterlöschend, während Prüfkörper mit nur 1 Teil Acetylentetrabromid je 100 Teile Harz, aber weiterhin mit 1 Teil N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, in 14 Sekunden erloschen.

Die flammfestmachenden Eigenschaften von anderen Halogenverbindungen als Acetylentetrabromid in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamiden wurden mit Polystyrolschaumstoff-Prüfkörpern untersucht, die wie oben hergestellt worden waren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Wie in Tabelle I sind die Konzentrationen der flammfestmachenden Mittel in Teilen je 100 Teile Harz angegeben und die Selbsterlöschzeiten das Mittel mehrerer Versuche. Aus den Angaben geht die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide hervor, die flammfestmachenden Eigenschaften der verschiedenen Halogenverbindungen zu erhöhen, die gewöhnlich bei der Herstellung flammfester Harzformkörper benutzt werden.

Tabelle II

Selbsterlöschende Eigenschaften von Polystyrol, das ein Sulfenamid und die verschiedensten Halogenverbindungen enthält

Halogenverbindung	Teile Halogenverbindung je 100 Teile Harz	Sulfenamid	Teile Sulfenamid je 100 Teile Harz	Selbsterlöschzeit (Sekunden)
Dibromtetrachloräthan	2,0	ohne	.	8,0
desgl.	1,5	A	0,5	3,6
Pentabrommonochlor-	2,0	ohne	—	brennt
cyclohexan
desgl.	1,5	A	0,5	3,0
desgl.	1,5	B	0,5	3,2
Tris-(2,3-dibrompropyl)- nhosohat	4,0	ohne	—	brennt
desgl.	2,0	ohne	—	>25
desgl.	3,0	A	1,0	3,6
Tetrachloräthan	12,0	ohne	—	brennt
desgl.	10,0	B	2,0	8,0
Tris-(dichlorpropyl)	15,0	ohne	—	brennt
desgl.	13,0	A	2,0	4,8
desgl.	13,0	B	2,0	5,8

A = N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid.

B = N-tert.-Butyl-bis-(2-benzthiazolsuIfen)-amid.

Fortsetzung

Halogenverbindung	Teile Halogenverbindung je 100 Teile Harz	Sulfenamid	Teile Sulfenamid je 100 Teile Harz	Selbsterlöschzeit (Sekunden)
Hexachloräthan desgl. Hexachlorbenzol desgl.	12,0 10,0 12,0 10	ohne B ohne B	2,0 2,0	brennt 3,2 brennt 5,0

B = N-tert.-Butyl-bis-(2-benzthiazolsulfen)-amid.

Außer bei den in der vorstehenden Tabelle genannten Halogenverbindungen vermögen die Hilfsmittel auch die flammfestmachenden Eigenschaften anderer Halogenverbindungen, wie z. B. von Ammoniumbromid, 2,2 - Bis - [3,5 - dibrom - 4- (2,3,3 - tribromalloxy) - phenyl] - propan, Bis - (2,3,3 - tribromallyl)-maleat und 2,3,3-Tribromallyl-2,4,6-tribromphenyläther, zu steigern.

Die Kombinationen aus flammfestmachender Halogenverbindung und Sulfenamid können bei Homo- und Mischpolymerisaten von alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Chlorstyrol, benutzt werden. Die Erfindung kann vorteilhaft auch bei Mischpolymerisaten angewandt werden, die in der Hauptsache aus Styroleinheiten bestehen und kleinere Mengen von anderen Monomereinheiten enthalten, sowie auch bei den stark schlagfesten Styrolpolymerisaten, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats, wie Polybutadien, Polyisopren oder eines Butadien-Styrol-Elastomeren, wie GR-S-Kautschuk, enthalten. Die folgende Tabelle III berichtet über die flammfesten Eigenschaften einer Anzahl dieser Harze, die Acetylentetrabromid in Verbindung mit einem erfindungsgemäßen freiradikalischen Initiator enthalten. Die Kombinationen dieser Mittel sind in der gleichen Weise wie in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle III

Selbsterlöschende Eigenschaften von Alkenylaromatharzen, die Acetylentetrabromid	Teile Acetylen tetrabromid je· 100 Teile Harz	enthalten	Teile Sulfenamid je 100 Teile Harz	und ein Sulfenamid
	8	Sulfenamid	_
Harz		ohne		Selbsterlöschzeit (Sekunden)
Polystyrol — 79% Styrol,	6		2	15,0
21% a-Methylstyrol	6	A	2
desgl.	4.	B	—	8,0
desgl.		ohne		5,6
Polystyrol — 93% Styrol,	3		1	13,6
7% Acrylnitril	4	A	—
desgl.		ohne		1,8
Polystyrol — 95% Styrol,	3		1	19
5% GR-S-Kautschuk	3	A	1
desgl.	5	B	—	7
desgl.	3	ohne	—	12
desgl.	8	ohne	—	6
desgl.	6	ohne	2	>25
Polyvinyltoluol	B	brennt
desgl.		15

A = N-tert.-Butyl-bis-(2-benzthiazolsulfenamid). B = N-Isopropyl-bis-(2-benzthiazolsulfen)-amid.

Bei weiteren Versuchen wurden die flammfestmachenden Mittel wie üblich während der Suspensionspolymerisation des Styrols der Emulsion zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisatkügelchen wurden nach dem Waschen mit Wasser 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 25 mm Hg und 8O⁰C getrocknet, um sie von flüchtigen Substanzen zu befreien. Nach - der Herstellung der Standardprüfkörper durch Preßverformung erfolgte die Prüfung auf selbsterlöschende Eigenschaften nach dem oben beschriebenen Verfahren. Dabei wurde gefunden, daß Prüfkörper, die 3,0% Bis-(2,3,3-tribromallyl)-maleat, 8,0% 2,4,6-Tribromphenylacrylat bzw. 1,0% Tetrachlordibromäthan enthielten, eine Selbsterlöschzeit von mehr als 25 Sekunden zeigten, während Prüfkörper, die außerdem etwa 1% N-tert.-Butyl-bis-(2-benzthiazolsulfen)-amid enthielten, bereits nach etwa 0 bis 4 Sekunden von selbst erlöschten.

Eine weitere übliche Verfahrenstechnik, die benutzt werden kann, um ein inniges Gemisch aus dem Harz und den flammfestmachenden Mitteln zu erhalten,

ίο

besteht in der Anwendung einer Druckbehandlung. Nach diesem Verfahren werden etwa 100 Gewichtsteile von Polymerisatkörnchen in etwa 150 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die ein Suspendierhilfsmittel, wie z. B. 1 Gewichtsprozent Methylcellulose, enthalten kann. Zu dieser Aufschlämmung werden dann die flammfestmachenden Mittel und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Treibmittels, wie n-Pentan, wenn ein Schaumstoff gewünscht wird, gegeben, worauf die Aufschlämmung in einen Druckkessel gefüllt wird, in dem sie gerührt und 15 bis 45 Minuten auf eine Temperatur von 90 auf 130° C erhitzt wird. Die Temperatur der Aufschlämmung wird bis zu 4 Stunden auf diesem Wert gehalten und dann allmählich auf die Ausgangstemperatur erniedrigt, so daß die Körnchen nicht schäumen, wenn das Gefäß geöffnet wird. Die Polymerisatmasse wird dann aus der Aufschlämmung abgetrennt und gewaschen, um das Suspendierhilfsmittel und andere die Körnchen bedeckende Stoffe zu entfernen. Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren 70 bis 95% oder mehr der zu der Aufschlämmung gegebenen Menge der flammfestmachenden Mittel in die Polymerisatkörner einverleibt werden.

In der folgenden Tabelle IV sind die Selbsterlöschzeiten für Polystyrolformkörper angegeben, die auf diese Weise flammfest gemacht worden sind. Als Halogenverbindung wurde bei diesen Versuchen Acetylentetrabromid verwendet. In der angegebenen Zeit der Druckbehandlung ist nicht die Aufwärmund die Abkühlzeit inbegriffen.

Tabelle IV

	Ohne	Durch Druckbehandlung flammfest	Teile Acetylen tetrabromid je 100 Teile Harz	gemachtes Polystyrol	lung Zeit (Stunden)	Selbsterlöschzeit (Sekunden)
Sulfenamid	Ohne	Teile Sulfenamid je 100 Teile Harz	3	Druckbehanc Temperatur VC)	3	brennt
N-tert.-Butyl-2-benz- thiazolsulfenamid		4	95	3	10
desgl.	—	2	95	1	2,6
desgl.	2	2	95	4	4,2
desgl.	2	2	95	3	4,8
N-Isopropyl-bis- (2-benzthiazolsulfen)- amid	2	2	105	0	3,6
N-tert.-Butyl-bis (2-benzthiazolsulfen)- amid	2	2	130	4	3,5
2	2	95	4	3,8
2	95

Die zur Erzielung der gewünschten flammfesten Eigenschaften notwendige Konzentration an Halogenverbindung hängt in großem Maße von der jeweiligen, in Tabelle II genannten Halogenverbindung ab. Außerdem erfordern, wie aus Tabelle III hervorgeht, gewisse Harze eine höhere Konzentration an flammfestmachenden Mitteln als andere. Am vorteilhaftesten werden 0,5 bis 2,0 Teile des Sulfenamids je 100 Teile des alkenylaromatischen Polymerisats benutzt. Die Menge des jeweils eingesetzten synergistischen Mittels hängt von der Menge und Art der benutzten Halogenverbindung ab. Phenyl- oder die Mercaptobenzthiazolgruppe ist oder worin Ri und R2 die Gruppe

R,

-CH,

CH'
R₃

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus einem alkenylaromatischen Polymerisat und einer üblichen halogenhaltigen flammwidrigmachenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Teile je 100 Teile Polymerisat eines Sulfenamids der Formel

a)

worin Ri Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, R2 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, sind, in der Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, oder der Formel

55

60

C-S

,R₁

worin R4 eine Alkylgruppe und R5 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 918 440;
USA.-Patentschrift Nr. 3 058 927.

809 537/594 3. 68 ® Bundesdruckerei Berlin