DE2604539C2

DE2604539C2 - Verfahren zur Herstellung von schwach gefärbten Polymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE2604539C2
Application number: DE19762604539
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.; Meyer Armin; 6100 Darmstadt Krieg
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1978-02-16
Also published as: GB1485937A; CH621356A5; DE2604539B1; FR2338970B1; BE837864A; FR2338970A1

Description

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erkannt worden. Solche Strukturen können sich auch dann ausbilden, wenn Acrylnitril einen Anteil von z. B. nur 20% eines Mischpolymerisats bildet, weil dieses Monomere aufgrund seines Copolymerisationsverhaltens die Tendenz hat, längere zusammenhängende Sequenzen zu bilden.

Die Reaktionsfolge, die der Nitrilgruppenpolymerisation vorausgeht ist ebenfalls weitgehend erforscht Eine Schlüsselrolle in dieser Reaktionsfolge spielt eine enolische Struktur der Formel

CH₂ CH₂ CH₂
CH CH

CH₂ C CN

CN

OH

Homo- und Copolymerisate des Acrylnitril zeichnen sich durch die Eigenschaftskombination von Festigkeit und Zähigkeit aus, die sie für zahlreiche industrielle Diese Enole leiten die Nitrilgruppenpolymerisation ein. Für derartige Strukturen sind verschiedene Bildungsweisen vorstellbar, jedoch ist es offenbar bisher nicht gelungen, die Bildung und Weiterreaktion der Enole zu verhindern.

In der Literatur ist bereits eine Vielzahl von Substanzen beschrieben worden, die die Verfärbung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils verhindern sollen, ohne daß erkennbar ist, in welcher Weise die Verbindungen auf die Bildung oder die Weiterreaktion der Enole einwirken. Ein hoher Anteil der vorgeschlagenen verfärbungshemmenden Zusätze sind anorganische oder organische Schwefelverbindungen. So wurden schon Rhodanide, Phosphorpentasulfide, organische Thiophosponsäuren, Thioharn-

6s Stoffdioxid, Phenylthiosemicarbazid, Thiocarbamate, Methylen-bis-thioglykolsäure, Mercaptoalkanole und Alkylmercaptane vorgeschlagen. Die Wirkung aller dieser Stoffe ist unbefriedigend. Sie sind vor allem dann

wenig oder gar nicht wirksam, wenn sie schon bei der Polymerisation des Acrylnitril oder des acrylnitrilhaltigen Monomeigemisches zugegen sind. Darüber hinaus greifen sie zum Teil erheblich in das Polymerisationsgeschehen ein. Mercaptane sind hoch wirksame Übertragungsregler; Thiophosphonsäuren und Phenylthiosemicarbazid inhibieren die Polymerisation völlig, das letzte schon in geringsten Mengen. Hydroxyharnstoff, in der japanischen Patentanmeldung 63 79/67 als Zusatz vorgeschlagen, wirkt ebenfalls polymerisationsinhibierend.

Carbodiimide, die in der BeIg.-PS 6 18 389 genannt werden, und Maleinimide, die in der DL-PS 57 075 vorgeschlagen wurden, erwiesen sich als wirkungslos.

Einige der vorgeschlagenen verfärbungshemmenden Zusätze setzen die Erweichungstemperatur der damit ausgerüsteten Polymerisate oder Mischpolymerisate herab. Andere sind im Handel gar nicht oder als Spezialitäten nur zu Preisen erhältüch, die ihre Verwendung in technischen Massenprodukten ausschließen.

Es bestand daher die Aufgabe, Stoffe zu finden, die in Polyacrylnitril und besonders in Mischpolymerisaten des Acralnitrils die thermische Verfärbung spürbar unterdrücken, und zwar auch dann, wenn die Polymerisate in Schichten von mehreren Millimetern oder sogar Zentimetern vorliegen, wo schon eine geringe Verfärbung als störend empfunden wird. Die Zusätze sollen, wenn es das Herstellungsverfahren der Polymerisate erfordert, schon vor der Polymerisation zusetzbar sein. Darüber hinaus sollen sie als Chemikalien preisgünstig zugänglich sein und auf die Polymerisate in den benötigten Mengenanteil nicht weichmachend wirken.

Es wurde nun gefunden, daß organische Isocyanate diese zahlreichen Forderungen erfüllen. Sie können vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden und verhindern in beiden Fällen die thermische Verfärbung, ohne daß eine Erklärung dafür gegeben werden kann, auf welche sie wirksam werden. In der erforderlichen Konzentration wirken sie nicht merklich als Übertragungsregler oder als Inhibitoren und haben keine weichmachende Wirkung.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanats als thermostabilisierender Zusatz für ein Polymermaterial auf Basis von Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisats aus mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und zum übrigen Teil aus anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren. Zu den geeigneten Isocyanaten gehören Alkylisocyanate, wie Isobutylisocyanat, Octylisocyanat oder Hexamelhylendiisocyanat; Cycloalkylisocyanate, wie Cyclohexylisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder Arylisocyanate, wie Phenylisocyanat oder Toluylendiisodyanat.

Das Isocyanat kann auf verschiedene Weise in das Polymermaterial eingebracht werden, wobei stets beachtet wird, daß das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat des Acrylnitril dann eine wirksame Menge der genannten verfärbungshemmenden Verbindungen enthält, wenn es auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der in Abwesenheit dieser Verbindungen Verfärbungen auftreten würden, die Verfärbungsreaktionen laufen, wie fast alle Reaktionen der organischen Chemie, mit endlicher, temperaturabhängiger Geschwindigkeit ab. Es genügt deshalb, daß eine homogene Mischung hergestellt ist, bevor verfärbungsfördemde Bedingungen so lange eingewirkt haben, daß eine störende Verfärbung eingetreten ist, Als homogen wird eine Mischung angesehen, wenn an jeder Stelle wenigstens eine wirksame Menge der zugesetzten Verbindung vorliegt, auch wenn im übrigen noch Konzentrationsunterschiede bestehen.

Ob eine Homogenität erreicht worden ist, läßt sich am einfachsten und schnellsten feststellen, indem man eine Probe erhitzt und auf störende Verfärbungen prüft. Bedingungen, die zu einer vorzeitigen Zersetzung der Zusätze führen, müssen vermieden werden.

In welcher Menge die Isocyanate wirksam sind, hängt von verschiedenen Faktoren ab und ist von Fall zu Fall zu ermitteln. Der Anteil des Acrylnitril am Aufbau des Polymerisats, die höchstmögliche Temperatur und Dauer der thermischen Beeinflussung und der für die Praxis noch zulässige Grad der Verfärbung sind die wichtigsten dieser Faktoren. Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten liegt die wirksame Menge im allgemeinen bei 0,05 bis 5% ur.d vorzugsweise bei 0,1 bis 2%, bezogen auf das Polymerisatgewicht. In der Regel kann dieser Mengenbereich ohne Nachteile überschritten werden.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht im Einsatz der Isocyanate während der Polymerisation, insbesondere bei der Polymerisation in Substanz. Man löst das Isocyanat im Acrylnitril bzw. in dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation, und läßt die Polymerisation in an sich bekannter Weise ablaufen, die Polymerisation wird z. B. in einer Flachkammer aus zwei Glasscheiben und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur durchgeführt

Zur Herstellung des neuen Polymermaterials durch Perlpolymerisation löst man das Isocyanat im Acrylnitril bzw. dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation, und läßt dann die Polymerisation in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase ablaufen. Bei der Polymerisation des Acrylnitril in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, können die Isocyanate zwar der Monomerenlösung zugesetzt werden, jedoch muß jeweils geprüft werden, ob sie bei der Weiterverarbeitung der Lösung nicht vom Polymerisat getrennt werden. Diese Bedingung ist auch bei anderen Polymerisationsverfahren, z. B. der Fällungspolymerisation, einzuhalten.

Als Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kommen im Prinzip alle ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Technische Bedeutung haben vor allem Styrol, Λ-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acryl- und Methacrylsäureester und Methacrylnitril. Auch Vinylester, ungesättigte Ketone, Vinylalkyläther, Vinylchlorid und Vinylchlorid kommen als Comonomere in Betracht. Darüber hinaus können vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylate, mitverwendet werden. Der Anteil des Acrylnitril liegt mindestens bei 20%.

Wenn auch die Zugabe des Isocyanats zu den Monomeren und anschließende Polymerisation die bevorzugte Ausführungsform ist, so ist auch die Vermischung der Zusätze mit dem fertigen, noch nicht verfärbten Polymerisat ein erfolgreiches Verfahren. Man kann das Isocyanat z. B. zu einer Lösung des Polymerisats geben und aus dieser Lösung in bekannter Weise Fasern oder Folien herstellen.

Wenn das Polymerisat in feinteiliger Form, z. B. als Fällungspolymerisatpulver oder als Perlpolymerisat, vorliegt, kann man die Zusätze durch Diffusion in die

Polymerisatpartikeln eindringen lassen. Man kann die Polymerisatpartikeln zu diesem Zweck unmittelbar mit den Isocyanaten, die zumeist als Flüssigkeiten vorliegen, oder mit ihren Dämpfen, Lösungen oder Emulsionen in Berührung bringen. Sofern Lösungen oder Emulsionen angewendet werden, soll die Trägerflüssigkeit kein Lösungsmittel für das Polymerisat sein. Die Zeit bis zur homogenen Verteilung der Zusätze in den Polymerisatpartikeln durch Diffusion kann mehrere Stunden oder Tage dauern.

Schließlich ist es auch möglich, das feinteilige Polymerisat mit den Zusätzen zunächst mechanisch zu vermischen und die Mischung dann durch gemeinsames Schmelzen zu homogenisieren. Dafür eignet sich z. B. ein Extruder mit einer oder bevorzugt mehrere Schnecken. Die erforderliche Schmelztemperatur richtet sich nach der Erweichungstemperatur des Polymerisats und liegt in der Regel bei 180—220°.

Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Acrylnitril entstehen in Abwesenheit der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen als klare Produkte, die bei Schichtdicken von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern gelblich bis kräftig braungelb sind. Bei größeren Schichtdicken, d.h. von etwa einem halben Millimeter an, ist die Verfärbung erheblich störend, insbesondere wenn zur Umformung auf noch höhere Temperaturen, z. B. 150—180°C erwärmt wird. Durch das Verfahren der Erfindung wird diese Verfärbung bis zu einem schwachen Gelbstich (bei 3—5 mm Schichtdikke), in den günstigsten Fällen bis zur Farblosigkeit, zurückgedrängt

Die Wirkung der Isocyanate kann durch aliphatische Thioether, z. B. Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid oder -propyl-sulfid, noch gesteigert werden. Besonders wirksam sind auch die Kombinationen der Isocyanate mit Nitroalkanen (mit z. B. 1 bis 8 C-Atomen).

Die Erfindung wird vorzugsweise zur Erzeugung von solchen Polymerisaten angewandt, aus denen Formkörper mit Wandstärken von wenigstens 0,5 mm hergestellt werden, also Formmassen. Es handelt sich dabei um Mischpolymerisate, in denen der Anteil des Acrylnitril zwischen 20 und 85%, insbesondere zwischen 50 und 85% liegt, und die beispielsweise durch Perlpolymerisation erzeugt werden. 15—80%, vorzugsweise 15—50% des Gewichts der Mischpolymerisate sind aus Styrol, a-Methylstyrol, Butadien oder Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie höchstens untergeordneten Mengen an weiteren Monomeren aufgebaut. Gelegentlich wird zuerst ein acrylnitrilhaltiges Emulsionspolymerisat hergestellt, das erst in einer zweiten Stufe durch Pfropfpolymerisationsverfahren in ein perlähnliches Produkt umgewandelt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper behalten ihre geringe Verfärbung auch im Gebrauch bei. Bei Bewitterung (im Xenotestgerät) ist nur ein geringfügiger Anstieg des Gilbungsfaktors festzustellen, wenn man dem Kunststoff einen üblichen UV-Schutzstoff zusetzt. Auch bei mehrfachem oder lange Zeit nach der Herstellung der zusatzhaltigen Produkte erfolgendem Erhitzen auf Temperaturen, die sonst zu Verfärbungen führen, bleibt die stabilisierende Wirkung erhalten, und die Produkte behalten ihre geringe Eigenfarbe. Natürlich bezieht sich die stabilisierende Wirkung der Alkylisocyanate nur auf Temperaturen, denen die Produkte üblicherweise ausgesetzt werden. Werden diese Temperaturen erheblich überschritten so ist — wenn auch in vermindertem Ausmaß — mit Verfärbungen zu rechnen. Andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen können in bekannter Weise mitverwendet werden.

^ Beispiel 1

Cin Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teüen Methylmethacrylat 03 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat 0,2 Teilen Cyclohexylisocyanaf und 0,15 Teilen tert-Butylperpivalat wurde in eine Kammer aus zwei

ίο Glasplatten mit dazwischenliegender, elastischer Dichtschnur gefüllt und in einem Wasserbad 20 Stunden bei 45° C polymerisiert Anschließend wurde 2 Stunden bei 100° C zu Ende polymerisiert Die Platte hatte im Vergleich zu einer Platte ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eine wesentlich hellere Farbe, die auch bei thermischer Belastung (30 min 150° C) im wesentlichen unverändert blieb.

Beispiel 2

Anstelle von 0,2 Teilen Cyclohexylisocyanat wurde mit einem Gemisch aus 0,4 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,1 Teilen Bis-(2-!nethoxycarbonyläthyl)-sulfid als Thermostabilisator analog Beispiel 1 eine farbhelle und thermostabile Polymerplatte hergestellt

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 65 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Divinylbenzol, 03 Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol, 02 Teilen Divinylsulfon und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid wurde analog Beispiel 1 zu einer farbhellen und thermostabilen Platte polymerisiert.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Styrol, 0,4 Teilen Cyclohexylisocyanat und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril wurde analog Beispiel 1 zwischen zwei Glasscheiben zu einer 5 mm dicken Platte polymerisiert. Die Platte war gelblich; beim Erhitzen auf 150° während 30 min nahm der Farbton etwas zu. Eine Vergleichsplatte ohne den erfindungsgemäßen Zusatz war nach Abschluß der Polymerisation deutlich gelb und wurde beim Erhitzen auf 150° während 30 min stark

Beispiel 5

30 Teile einer Monomermischung aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Methylmethacrylat wurden in 70 Teilen Dimethylacetaroid nach Zugabe von 0,2 Teilen tert-Butylperpivalat bei 45° C polymerisiert.

Die hochviskose Polymerlösung wurde mit 0,7 Teilen Cyclohexylisocyanat und 0,2 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid versetzt. Während sich die Polymerlösung ohne Zusatz bei Siedetemperatur des Dimethylacetamids schon nach 30 see braungeib verfärbte, war beim Kochen der Polymerlösung mit den obigen Zusätzen auch nach 5 Minuten kaum eine Verfärbung sichtbar.

Beispiel 6

In einem 2-1-Rundkolben mit Blattrührer und G^seinleitungsrohr werden 5 Teile teilverseiftes Polyvinylacetat (Mowiol N 70-80, Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst) in 1000 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und mittels Wasserbad unter Rühren auf 75°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur wird die Monomerenphase, bestehend aus

350 Teilen Acrylnitril

150 Teilen Äthylacrylat

2,5 Teilen Azoisobutyronitril

2,5 Teilen Isophorondiisocyanat

1,5 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-su!fid

zugegeben und durch die Scherkräfte des Rührers in der Wasserphase dispergiert, die Polymerisationsdauer beträgt 110 min bei 75° C, anschließend wird 60 min bei

85°C nacherhitzL Während der Polymerisation wird CO2 durchgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Perl-polymerisat auf einer Nutsche gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet

Das Perlpolymerisat sieht rein weiß aus. Im Gegensatz dazu hat ein ohne den Zusatz von Isophorondiisocyanat hergestelltes Perlpolymerisat einen deutlichen Gelbstich. Nach 30 min Erhitzen auf 150° an Luft ist das Perlpolymerisat mit dem Zusatz gelblich, während das zusatzfreie Material braungelb geworden ist.

Claims

Patentansprüche:

X. Verwendung eines Alkyl-, Cycloalkyl· oder Arylisocyanats als thermostabilisierender Zusatz für Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und zum übrigen Teil aus anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren.

Z Verwendung eines isocyanate entsprechend Anspruch I in einer Menge von 0,05 bis 5 vorzugsweise 0,1 bis 2Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat

3. Verfahren zur Herstellung eines gegen thermische Verfärbung geschützten Polymermaterials durch Polymerisation von Acrylnitril oder durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und zum übrigen Teil aus anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und eines thermostabilisierenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß als thermostabilisierender Zusatz ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat im Acrylnitril oder dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation, gelöst und die anschließende Polymerisation in Substanz durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Flachkammer aus zwei Glasscheiben und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials nach Anspruch 3 durch Perlpolymerisation, dadurch gekennzeichnet daß man Acrylnitril oder dessen Gemisch mit höchstens 80Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren im Gemisch mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl'isocyanat in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen Phase suspendiert und polymerisiert

7. Verfahren zur Herstellung einer Lösung des Polymermaterials gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril oder dessen Gemisch mit höchstens 80Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren sowie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat in einem Lösungsmittel für das entstehende Polymerisat löst und polymerisiert.

8. Verfahren zur Herstellung eines gegen thermische Verfärbung geschützten Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 20Gew.-% Acrylnitril und zum übrigen Teil aus anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren in feintciliger Form mit dem Isocyanat, seinen Dämpfen, Lösungen oder Emulsionen in Berührung bringt und durch Diffusion eindringen läßt.

Anwendungen wertvoll macht Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Erwärmen auf Temperaturen von mehr als 80°, insbesondere mehr als 120° vergilben und sogar braun werden. Temperaturen in dieser Größenordnung sind bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch der Polymerisate unvermeidbar. Es sind deshalb schon zahlreiche, bisher aber vergebliche Versuche unternommen worden, diese thermische Verfärbung zu vermeiden, wobei eine Vielzahl von

ίο Verbindungen gefunden wurde die die Verfärbung so weit zurückdrängt, daß sie bei Fasern oder dünnen Folien nicht mehr stark auffällt Bei Formkörpern mit Wandstärken bis zu einigen Zentimetern erscheiner die mit den bekannten Zusätzen versehenen Polymerisate

■ 5 immer noch gelb bis dunkelbraun.

Die Ursache der Verfärbung ist durch Arbeiten von Kirby, Brandrup u.a. (Macromolecules, Bd. 1, Nr. 1,[1968]S.53—86)als Polymerisation derNitrilgruppen zu Strukturen der Formel