DE1770082B1

DE1770082B1 - Schlagfestes und alterungsbestaendiges pfropfcopolymeres

Info

Publication number: DE1770082B1
Application number: DE19681770082
Authority: DE
Inventors: Edouard Grimaud; Pierre Tellier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR1527054A; BE712929A; NL6805084A; GB1221316A; LU55816A1

Description

CH₂-C-COOCH

B.

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Metylreste bedeuten,

C. gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren enthält, als Pfropfgrundlage, radikalisch polymerisiert.

35 empfindlichkeit der C = C-Doppelbindungen des Polybutadiene zurückzuführen. Man hat daher weiterhin angeregt, das Butadienelastomere durch gesättigte Elastomere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere oder Alkylpolyacrylate, zu ersetzen. Die Schlagzähigkeit dieser Verbindungen ist jedoch sehr gering, weil das verwendete Elastomere keine aktiven Stellen für die Pfropfung aufweist. Diese aktiven Stellen können durch Bestrahlen oder Behandlung des Elastomeren mit Peroxyden vor der Pfropfcopolymerisationsreaktion erzeugt werden; es handelt sich dabei jedoch um kostspielige und nicht technisch anwendbare Verfahren.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wurden neue Pfropfcopolymere und Gemische dieser Polymeren hergestellt, die eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen und deren Alterungsbeständigkeit weit über der von MBS-Harzen liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 95 Gewichtsteile Methylmethacrylat oder eines Gemisches aus Methylmethacrylat mit 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von 5 bis 75 Gewichtsteilen eines Elastomeren, das die copolymerisierten Reste von

A. 80 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B, mindestens eines Alkylacrylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B. 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B, mindestens eines Esters der allgemeinen Formel

CH₂= C-COOCH₂

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere, die eine hohe Schlagzähigkeit und gute Alterungsbeständigkeit, verbunden mit guter Transparenz aufweisen, und aus diesem Pfropfcopolymeren erhaltene Polymerengemische.

Es ist seit langem bekannt, daß die Schlagzähigkeit eines Harzes durch Vermischen mit einem Butadienelastomeren oder besser, mit einem Pfropfcopolymeren, das durch Aufpfropfen der dieses Harz bildenden Monomeren auf ein Butadienelastomeres erhalten wurde, verbessert werden kann. Es wurde daher vorgeschlagen, häufig verwendete Methylmethacrylatpolymere, deren Schlagfestigkeit für gewisse Verwendungszwecke zu gering ist, durch Pfropfcopolymerisate von Methylmethacrylat und gegebenenfalls eines anderen copolymerisierbaren Monomeren auf ein Butadienelastomeres zu verbessern. Durch Aufpfropfen eines Gemisches von Methylmethacrylat und Styrol in einem üblichen Verhältnis auf Polybutadien oder ein Butadiencopolymeres können vor allem Verbindungen erhalten werden, welche die Transparenz des Polymethylmethacrylats besitzen und trotzdem eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen. Diese Verbindungen, die unter dem Namen MBS-Harze bekannt sind, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie unter dem Einfluß von Licht und Wärme altern und dabei ihre guten Eigenschaften teilweise verlieren. Die Alterung ist hauptsächlich auf die Sauerstoff-

40 ~\X

in der R₁ und R₂ Wasserstoff atome oder Methylreste bedeuten,

C. gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren enthält, als Pfropfgrundlage, radikalisch polymerisiert.
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Die endocyclischen Doppelbindungen, welche das Elastomere aufweist, sind aktive Stellen für die Pfropfung, und weil diese Doppelbindungen nicht in der Elastomerenkette enthalten sind, bleibt die Alterungsbeständigkeit des Copolymeren gut.

Die Basiselastomeren, welche darüber hinaus als solche nach der Vulkanisation wertvolle Eigenschaften aufweisen, sind Gegenstand der französischen Patentschrift 87168.

Als Monomere, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind und zusammen mit diesem die Seitenzweige bilden, seien genannt:

Styrol, a-Methylstyrol, halogenierte Styrole, am Kern alkylierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril, Methylacrylat, Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Heptylacrylate und -methacrylate. Ihr Anteil in den aufzupfropfenden Monomeren beträgt 0 bis 30 Gewichtsprozent.

INFECTED

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Als Monomere, welche das die Pfropfgrundlage bildende Elastomere aufbauen, seien genannt:
in Klasse A:

Methylacrylat, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthyl-hexyl- und Heptylacrylat
in Klasse B: '

Tetrahydrobenzylacrylat und -methacrylat (das Acrylat und Methacrylat von 1-Methylolcyclohexen 3")
in Klasse C:

Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril, Styrol, Vinylester aliphatischer gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinyl-alkyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol.

Wenn man auf übliche Weise die Art und das Verhältnis der verschiedenen verwendeten Monomeren derart auswählt, daß der Brechungsindex des die Sei- ao tenzweige bildenden Polymeren dem des Grundelastomeren gleich ist, ist es möglich, transparente Copolymerisate zu erhalten. Die hergestellten Verbindüngen können direkt als Ausgangsprodukt zum Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden; es ist jedoch ebensogut möglich, sie mit Harzen auf Basis von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäureestern oder deren Copolymeren zu vermischen.

Das Elastomere wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C hergestellt.

Die Pfropfcopolymerisation wird nach bekannten Verfahren vorgenommen. Im Fall der Polymerisation in Masse oder in Suspension wird das Elastomere in den Ausgangsmonomeren gelöst und die Polymerisation mit oder ohne Initiator vorgenommen. Es ist ebenfalls möglich, ein homogenes Gemisch des Latex des Elastomeren mit den Monomeren der Polymerisation in Masse oder Suspension zu unterwerfen, wenn man so arbeitet, daß die Teilchen des Elastomeren in dem Gemisch vor der Polymerisation agglomeriert sind. Die Pfropfcopolymerisation in Emulsion führt ebenfalls zu guten Resultaten; in diesem Fall wird jedoch bevorzugt, einen großteiligen Latex des Acrylelastomeren einzusetzen.

Als Initiatoren können Peroxy- oder Stickstoffverbindungen eingesetzt werden. Zu den ersteren gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, Persalze, wie Kaliumpersulfat, und Wasserstoffperoxyd Zu den letzteren gehört Azo-bis-isobutyromtril. Es ist weiterhin möglich, Redoxsysteme anzuwenden, beispielsweise das System Kalmmpersulfat-Natriumbisumt, das durch Ferrosalze aktiviert sein kann. Man kann weiterhin übliche Regulatoren zugeben, wie Dodecylmercaptan, um das Molekulargewicht einzustellen.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 10 durchgeführt. Im Fall der Emulsionspolymerisation kann man als Emulgiermittel anionische, nichtionische oder kationische Verbindungen einsetzen. Unter den anionischen Emulgatoren seien die Alkylsulfate von Alkalimetallen, Alkylarylsulfonate und Alkalisalze von disproportionierten Harzsäuren erwähnt. Zu den nichtionischen Emulgiermitteln gehören die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit Phenolen, Fettalkoholen und Fettsäuren.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Copolymeren verschiedene Zusatzstoffe beigemischt werden, wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Herstellung des Elastomeren durch Copolymerisation ^von Athylacrylat ^und Tetrahydrobenzylacrylat

in Emulsion

.,^Da? Copolymere wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmen! hergestellt:

Äthylacrylat 376 g

Tetrahydrobenzylacrylat 24 g

Wasser 560 g

Natriumlaurylsulfat 4 g

Mononatriumphosphat, Monohydrat 2 g

£^a"^umP£F^sul!;f JJ»f* 8

£atnummsuint ·····■■ υ,ιζ g

Ferrosulfat, Heptahydrat 0,016 g

In einen bei 20° C gehaltenen 2-1-Rundkolben, auf den zwei Zugabetrichter aufgesetzt waren, und der mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzuführung und einer Temperaturentnahme versehen war, wurden 345 cm³ Wasser und das Mononatriumphosphat eingeführt. Einer der Zugabetrichter wurde mit dem Monomeren, der andere mit einer Lösung von 4 g Natriumlaurylsulfat in 200 cm³ Wasser gefüllt. Nach dem Ausspülen des Kolbens mit einem Stickstoffstrom wurden 30 cm³ der Laurylsulfatlösung eingetropft und anschließend das Persulfat, das Bisulfit und das Ferrosulfat in Form frisch bereiteter Lösungen eingeführt (5 cm³ jeder Lösung). Unmittelbar danach wurden ohne Unterbrechung und gleichzeitig die Monomeren und der Rest der Laurylsulfatlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Innentemperatur des Kolbens, die rasch ansteigen würde, bei 25° C aufrechterhalten blieb. Die Zugabe dauerte etwa IV2 Stunden, und der Kolben wurde weitere 3 Stunden bei 25° C gehalten. Der Polymerisationsgrad betrug dann 98,5%. Das Elastomere wurde in Form eines Latex isoliert, von dem ein Teil mit Hilfe einer 0,5gewichtsprozentigen Calciumchloridlösung koaguliert wurde. Das so in Form weißer Körner isolierte Elastomere wurde gewaschen und unter reduziertem Druck bei 60° C getrocknet. Seine Grenzviskosität in Benzol bei 25° C betrug 1,25.

Beispiel 2

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit aufge-

_pfropften Seitenzweigen von Methylmethacrylat auf

£_m Äthylacrylat-Tetrahydrobenzylacrylat-Elastome_{res in} Suspension, ohne Isolierung des Elastomeren

_{aus semem} Latex

In ein bei 70° C gehaltenes 2-1-Reaktionsgefäß aus Glas, auf das ein Zugabetrichter und ein Kühler aufgesetzt waren und das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuführung versehen war, wurde die folgende Lösung eingeführt:

Wasser 707 e

Polyvinylalkohol 5 ε

Die Lösung wurde auf 70° C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff von Luft befreit. Dann wurde unter fortwährendem Rühren ein Gemisch eingeführt, das durch aufeinanderfolgende Zugabe folgender

Reaktionsteilnehmer unter heftigem Rühren erhalten worden war:

Methylmethacrylat 194 g

Äthylacrylat 6 g

tert. Dodecylmercaptan 0,4 g

Lauroylperoxyd 2 g

Elastomerenlatex aus Beispiel 1 480 g

lO°/oige Natriumchloridlösung 237 g

Nach 8 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen vollständig, und das Pfropfcopolymere lag in Form kleiner Flocken von 1 bis 2 mm vor, die mit Wasser gewaschen und bei 90° C getrocknet wurden. Dabei erhielt man 375 g des trockenen Produktes.

In einem auf 170° C geheizten BUSS-Innenmischer wurden 360 g dieses Pfropfcopolymerisats mit 3,6 g Stearylalkohol und 540 g eines Methacryl-Spritzgußharzes vermischt. Durch Spritzgießen des erhaltenen Gemisches bei 230° C wurden durchscheinende Formstücke erhalten, die folgende bei 23° C gemessene mechanische Eigenschaften aufwiesen:

Rockwell-Härte R 116

Schlagzähigkeit Izod ... 6,8 kgcm/cm Kerbe Zugfestigkeit

an der Fließgrenze .. 505 kg/cm² ZugfestigkeitbeimBruch 450 kg/cm² Bruchdehnung 14^fl/o

Vergleichsbeispiel

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 400 g Äthylacrylat an Stelle des Monomerengemisches, wurde ein Äthylpolyacrylat hergestellt, welches als Pfropfgrundlage zur Herstellung eines Pf ropf copolymerisate nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verwendet wurde.

Die bei 23° C gemessenen Eigenschaften der erhaltenen Verbindung hatten folgende Werte:

waren und der mit einer Rührvorrichtung, einer Thermometerhülse und einer Stickstoffzuführung versehen ^war> ^{wurde fol}S^ende

Wasser 180 g

Kaliumpersulfat Ig

^in £?6?Trichterwurde mit den Monomeren: 162 g Athylacrylat, 30 g Styrol und 8 g Tetrahydrobenzylacrylat, der andere mit einer Losung von 0,1 g Natriumlaurylsulfat in 100 g Wasser gefüllt. Nach dem Ausspülen des Kolbens mit Stickstoff wurden innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig die Monomeren und die Emulgatorlösung zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Filtration wurde ein sehr opaker Latex isoliert.

ß. Herstellung des Pfropfcopolymerisats

In einen bei 80° C gehaltenen 2-1-Rundkolben, auf

den zwei Zugabetrichter und ein Kühler aufgesetzt waren und der mit einer Rührvorrichtung, einer Thermometerhülse und einer Stickstoffzuführung versehen

_{den f} j ^ Reaktionsteilnehmer einge-

Rockwell-Härte R

Schlagzähigkeit Izod ...
Zugfestigkeit

an der Fließgrenze ..
ZugfestigkeitbeimBruch
ürucnaennung 3 /0

109 1,2 kgcm/cm Kerbe

472 kg/cm² 404 kg/cm²

^eisP^ie

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit aufgepfropften Seitenzweigen aus Methylmethacrylat auf ein Äthylacrylat-Styrol-Tetrahydrobenzylacrylat-Ela-

stomeres in Emulsion

A. Herstellung des Elastomeren

In einen bei 60° C gehaltenen 1-1-Rundkolben, auf dem ein Kühler und zwei Zugabetrichter aufgesetzt

Latex 144 g

Wasser 676 g

Dinatriumphosphathydrat 1,2 g

Mononatriumphosphathydrat 4 g

Natriumlaurylsulfat 16 g

Kaliumpersulfat 3 g

Einer der Zugabetrichter wurde mit den Monomeren:

Methylmethacrylat 330 g

Äthylacrylat 10 g

tert. Dodecylmercaptan 0,4 g

der andere mit der Emulgatorlösung:

Wasser 240 g

Natriumlaurylsulfat 8 g

Kaliumpersulfat 3 g

gefüllt.

Nach Verdrängen der Atmosphäre des Kolbens mit Stickstoff wurden innerhalb von 3 Stunden die Monomeren und die Emulgatorlösung eingetropft. Es wurde noch 6 Stunden lang erhitzt und die erhaltene Dispersion dann mit Hilfe einer einprozentigen CaI-ciumchloridlösung koaguliert. Das Pfropfcopolymere lag in Form eines weißen Pulvers vor. Es wurde gewaschen, bei 90° C im Trockenschrank getrocknet, mit 1% Stearylalkohol versetzt, bei 170° C in einem BUSS-Mischer vermischt und bei 220° C spritzgegössen. Die erhaltenen Formkörper waren transparent und wiesen eine gute Schlagzähigkeit auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 95 Gewichtsteile Methylmethacrylat oder eines Gemisches aus Methylmethacrylat mit 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von 5 bis 75 Gewichtsteilen eines Elastomeren, das die copolymerisierten Reste von

A. 80 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B, mindestens eines Alkylacrylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus A und B, mindestens eines Esters der allgemeinen Formel