SE428568B - Sett att minska monomerhalten i akrylnitrilhaltiga polymerer - Google Patents

Description

vai1idi3iš§èài*i i kor eller matbehållare till den däri ingående livsmedelsprodukten.

J p Uppenbarligen tillämpar tillverkaren av sampolymererna och därav framställda plastbehâllare ett polymerisationsförfarande och en polymerbehandlingsteknik som anpassats för att hålla mono- merhalten i behållarnas väggar så låg som möjligt. Trots bästa möj- liga ansträngningar för att åstadkomma monomerfri polymer för form- ningsoperationen för behållarna och för att undvika en nedbrytning av polymeren under formningsoperationerna kan man emellertid påvi- sa en resthalt av akrylnitrilmonomer av l-100 ppm i behållarnas väggar.

Lösningen på problemet med monomerhalt i behållarnas väg- gar och med migrering av monomer från behållaren kan kanske inte åtskiljas från redan tidigare föreliggande svårigheter inom områ- det. Man har i synnerhet riktat uppmärksamheten mot uppträdandet av en extraherbar HCN-halt i förpackningsmaterial, framställda från nitrilpolymerer, inklusive givetvis akrylnitril/styren-polymererna, varvid i detta avseende kan hänvisas till amerikanska patentskriften 3 870 802. Behållare, som kan förmodas ha framställts enligt beskriv- ningen i nämnda patent 3 870 802 (antagligen från de i patentet be- skrivna polymera nitrilhartserna) påvisades vid undersökningar in- nehålla just under 20 ppb (i extraktet) extraherbar HCN.

Sammanfattningsvis anses det vara praktiskfitillrådligt att genomföra en monomeravlägsnande behandling efter att akrylnitril- polymeren har färdigpolymeriserats. Behandlingen får dessutom inte medföra några skadliga sidoeffekter, t ex alstrande av tillräcklig mängd extraherbar HCN för att påverka den slutliga användningen av polymeren i behållare för livsmedel.

Kort beskrivning av uppfinningen Sättet enligt uppfinningen består kort sagt i att behandla akrylnitrilhaltiga polymerer, inklusive speciellt akrylnitrillstyren- -sampolymerer och akrylnitril/butadien/styren-polymerer, med jonise- rande strålning inom doseringsområdet 0,05-2,0 megarad, varvid den extraherbara monomerhalten minskas. _ Eventuellt kan strålningsbehandlingen följas av en tvätt- ning eller annan behandling i syfte att utdriva HON ur polymeren.

En gasutdrivningsbehandling är speciellt önskvärd, om strålningsdof sen har varit 0,5-2,0 megarad.

Resonerande förklaring av uppfinningen Joniserande strålning, t ex från en elektronstråle- generator, är känd för att alstra många komplex och ibland kon- kurrerande reaktioner. Det är t ex känt att strålning induce-* rar polymerisation av akrylnitril. Vid tillämpning på polymerer är strålningen känd för att åstadkomma tvärbindning, kedjeklipp- ning (vilket kan alstra oönskade biprodukter såsom HON), gas- alstring etc. I några fall förbättras de fysikaliska egenskaper- na hos polymeren såsom i följande fall: polyeten, då den under- kastas 20-30 megarad; polyvinylklorid, som försatts med en strål- ningsupptagningen befrämjande substans såsom ett polyfunktionellt akrylat, då den underkastas 2-5 megarad; polyvinylidenfluorid, då den underkastas mer än ca 8 megarad. I andra polymerer är emeller- tid andra följder (såsom kedjeklippning) lika framträdande eller till och med dominerar över reaktioner såsom rymdförnätníng och en nedbrytning uppträder, varvid som exempel kan nämnas i butyl- gummin,i teflon och i cellulosaderivat. Åter andra polymerer, in- klusive akrylnitríl innehållande plaster och polystyren,förblir i hög grad opåverkade av strålning, speciellt inom ett relativt lågt døseringsintervall av 2-10 megarad. Av denna orsak har polystyren använts i komponenter för elektronstrålegeneratorer.

Sammanfattningsvis indelas polymerer allmänt i tre kate- gorier: sådana som nedbrytes av strålning, exempelvis butylgummí; sådana som förblir opåverkade av strålning bortsett från mycket höga doseríngsnivåer, vid vilka vissa färgförändringar och kan- hända menliga förändringar uppträder, varvid som exempel kan näm- nas polystyren och några polymerer, innehållande polyakrylnitrilg och slutligen sådana polymerer, vilkas fysikaliska egenskaper för- bättras av strålning, varvid som exempel kan nämnas polyeten. I denna sistnämnda kategori kan förbättringar i typiska-fall påvi- 'sas med strålningsdoser inom området 10-30 megarad och om man in- blandar en strålningsupptagningen gynnsamt påverkande substans uppträder nämnda förbättringar inom området 2-10 megarad. I båda dessa fall försvinner praktiskt taget effekterna vid ungefär den lägre gränsen för doseringsområdet. Det förefaller naturligt att vad som kan betraktas som en låg dosering, dvs 2-10 megarad, skul- le medföra en begränsad förhoppning om förbättring av polymeregen- skaperna i något avsaefipe i frånvaro av en strålningsupptagningen gynnande substans och/försök som vi känner till alstras i själva ?s1o3äš-9 vis1o¿ §i§i-§i iiii verket en ringa eller ingen fysikalisk förbättring i draghållfast- heten hos polystyren eller hos polyakrylnitril innehållande plas- ter. I 2 Vi har nu emellertid funnit att det nära 0 liggande strål- ningsområdet 0,05-2,0 megarad är anomalt. Överraskande stora minsk- ningar av restakrylnitrilmonomer i behållarens väggar erhölls med en strålning av 0,2 megarad. Fysikaliska egenskaper hos polymererna (inklusive färgen) förblev i det närmaste fullständigt oförändrade vid mindre än 0,5 megarad. eÄven om inga undersökningar över områdesgränserna har gjorts förefaller det som om detta nära 0 liggande strålningsområdet är av- vikande för ett väsentligt antal polymerer. Sådana polymerer beter sig annorlunda inom området 0,05-2,0 megarad än de gör inom området 2-10 megarad. Gensvaret hos nitrilpolymer är med visshet annorlunda -inom området 0,05-0,5. I synnerhet uppträder en väsentlig minskning av halten monomer akrylnitril, dvs från 50-90 %. Någon nämnvärd kedje- klippning förefaller inte uppträda. Tvärbindningar (rymdförnätning), uppmätt genom ändringar i de reologiska egenskaperna, förefaller in- te nämnvärd eller väsentlig . Intressant är att extraherbar HCN alst- ras vid varje användning av denna nitrilpolymer huvudsakligen i pro- portion till doseringen .

Det kan förmodas att minskningen av restmonomer och huvud- saklig frånvaro av tvärbindning och låg nivå av HCN-alstrande i fal- let med akrylnitrilpolymerer kan förklaras medelst G-värdet för de involverade reaktionerna. G-värdet för monomervidhäftningen beträf- fande akrylnitril är flera gånger högre än G-värdet för kedjeklipp- ning hos polymeren. I själva verket utgör den enligt uppfinningen föredragna strålningsdosen av 0,5 - 2,0 megarad av högenergistrål- ning tillräcklig strålning för bortskaffande av (genom vidhäftning) föreliggande mindre proportioner monomer inom polymeren utan att denna strålning är tillräcklig för att medföra någon betydande nivå av kedjeklippning av polymeren. Frigörande av HCN härrör troligen från en kedjeklippningsreaktion hos en sidokedja.

Inom uppfinningens_ram är en väsentlig minskning av halten åtföljande monomer såsom en}det närmaste ensam följd av en mycket låg strålningsnivå precis det önskade resultatet. Den uppträdande bildningen av HCN i nitrilpolymeren är en mindre sidoeffekt efter- som extraktionsnivån i urlakningsmedel är av storleksordningen de- lar per milliard och dessutom kan minskas till mindre än 20 delar per milliard i urlakningsmedlet medelst en avgasningsbehandlingf 5784639549 som företas med artikeln genom t ex tvättning, lagring vid höjda temperaturer etc.

Detaljerad beskrivning av uppfinningens tillämpning Uppfinningen kan tillämpas i full skala på polymerartik- lar, framställda från akrylnitrilmonomerer. Speciellt kan sättet enligt uppfinningen tillämpas för minskning av monomerhalten hos förpackningsmaterial från akrylnitrilpolymerer, innehållande 55- 85 vikt-% (räknat på totala polymervikten) akrylnitril, ensam el- ler akrylnitril tillsammans med metakrylnitril i mängder av upp till 16 vikt-% (räknat på totala polymervikten) och en eller flera sammonomerer, valda från en grupp bestående av styren, u-metyl- styren, d-olefiner med 2-6 kolatomer, Cl-Cu-alkylestrar av akryl- syra och metakrylsyra, vinylacetat och Cl-Cu-alkylvinyletrar. För- farandet kan speciellt tillämpas på styren/akrylnitril-flaskor och behållare, innehållande 60-83 vikt-% akrylnitril, och på sådana ar- tiklar, där man har inblandat upp till 25 vikt-% naturgummi eller syntetgummi.

Förfarandet kan tillämpas på alla förpackningsmaterial, som beskrivits av Harris et al i deras amerikanska patent 3 870 802, med eller utan närvaro av formaldehyd.

Ytterligare exempel på sampolymerer, på vilka föreliggande uppfinning kan tillämpas, år följande. l. En akrylnitríl/styren-sampolymer, bestående av en sam- polymer framställd genom polymerisation av 66-72 vikt-delar akryl- nitril och 23-BU viktdelar styren. 2. En akrylnitril/styren-sampolymer, bestående av en sam- polymer som framställes genom polymerisation av 45-65 víktdelar akrylnitril och 35-55 viktdelar styren.

Ett exempel på en nitrilgummimodifierad akrylnitril-metyl- akrylat-sampolymer, på vilken uppfinningen kan tillämpas, är bas- -sampolymerer framställda igenom ymppolymerisation av 73-77 vikt- delar akrylnitril och 23-27 viktdelar metylakrylat i närvaro av 9-10 viktdelar butadien-akrylnitril-sampolymerer, innehållande ungefär 70 vikt-% polymerenheter, härrörande från butadien.

Rent allmänt kan sägas att den enligt uppfinningen före- slagna strålningsdoseringen av 0,05-2,0 megarad är för låg för att åstadkomma någon nämnvärd nedbrytning - även av känsliga polymerer - men ändå tillräckligt hög för att aktivera spårmängder av monomer i polymeren och förorsaka (det är vår teori) en sammanbindning_av -moàèš-ià de på förhand frigjorda monomermolekylerna till polymerens makro- molekyler. Spårmängderna av monomer är känsliga för strålningen troligen på grund av nyss nämnda G-värdesfaktor. Prov indikerar att 50-90 % av monomerhalten, som tidigare kunde extraheras från polymeren, inte längre finns närvarande (åtminstone i extraherbar form). Det föredragna området för strålning vid tillämpning av uppfinningen är en dosering inom området 0,1-1,5 megarad. pProv utförda med högkvalitetsflaskor av akrylnítrillsty- ren-polymer (dvs "Cycle Safe TM") indikerar att en extraherbar akrylnitrilhalt av 5 ppm kan väsentligt minskas medelst låg nivå- strålning. Tyvärr är kännedomen inte tillräckligt stor beträffan- de effekterna av strålningsområdet 0,05-0,5 för att bedöma huruvi- da artiklar innehållande högre restmonomerhalt, dvs 30 ppm akryl- nitril, kan förbättras till under 10 ppm eller huruvida förbätt- ringen står endast i en viss proportion till den ursprungliga mo- nomerhalten, exempelvis en 50-90 %-ig minskning.

Om strålningsdosen överstiger 0,5 megarad och speciellt inom 0,5-2,0 megarad-området, kan en välkänd kedjeklippningsreaktion, rymdförnätningsreaktion etc, härrörande från hög energistrålning, börja uppträda. Området 0,5-2,0 megarad är lämpligt för akrylnitril- polymerer eftersom sådana polymerer inte är speciellt känsliga för nedbrytning. Det förmodas att 0,5-2,0-området är ett lämpligt områ- de eftersom sidoeffekter, inklusive exempelvis alstrande av HCN, rymdförnätning eller polymerklippning, fortfarande befinner sig på en minimal nivå. Totalt sett förmodas monomerminskningen kunna upp- nås i det närmaste fullständigt vid den lägre doseringen varvid någon ytterligare förbättring i monomerminskningen kan förmodas vara ganska obetydlig. Ett föredraget utföringssätt, exempelvis om en behandling av artikeln med mer än 0,5 megarad skulle vara önskvärd, skulle vara att upprepa behandlingen med 0,05-0,5 megarad.

Såsom föredraget framför en behandling med 0,5-2,0 megarad är även en bestrålning av polymer-pellets eller malt ha-rts med 0,05- 0,5 megarad, efterföljd av en strålningsbehandling av den färdiga artikeln med en strålning av 0,05-0,5 megarad. 0 Även om uppfinningen har beskrivits med en allmän hänvis- ning till behandling av högkvalitativa färdiga artiklar innefattar en variant härtill tillämpning av uppfinningstanken på polymer- pellets eller malt harts före formningen av den färdiga artikeln.

Kornen (pellets) eller det malda hartset underkastas en behandling vsicsssêà med 0,05-0,5 megarad i syfte att minska produktens monomerhalt och därefter slutformas materialet på vanligt sätt. För en hög- kvalitetspolymer kan en behandling av pellets räcka för att mins- ka monomerhalten till acceptabla nivåer, speciellt om man i slut- produkten kan tolerera närvaron av en nomínell monomerhalt. En dubbel behandling, dvs först av pellets eller pulvret och däref- ter av den färdigformade artikeln, kan tillämpas på högkvalitets- polymerer helt enkelt för att säkerställa att allt som är möjligt har gjorts för att minska monomerhalten hos den färdiga artikeln.

För att för ett ögonblick återgå till behandlingen inom 0,5-2,0-megarad-området, som även faller inom uppfinningens ram, har redan nämnts att alstrandeš?hCN hos akrylnitrilpolymerer är ungefär linjärt med doseringen och att den extraherbara HCN-hal- ten, uppmätt i urlakningsmedlet, kommer att överstiga 20 delar per milliard efter bestrålning med 0,5-2,0 megarad. Följaktligen kan en tillämpning av uppfinningen inom 0,5-2,0 megarad-området på artiklar från nitrilpolymerer mycket väl innefatta en efterbe- strålningsbehandling för avgasning och därmed minskning av HCN- halten. En sådan behandling behöver inte innefatta annat än en lagring vid något höjda temperaturer, t ex ca H3°C, under några få veckor eller en tvättning med varmt vatten med eller utan in- blandning av ett HCN-komplexbildningsmedel. I varje fall minskar avgasningsbehandlingen HON-halten hos artikeln till en tolererbar (smak-) nivå. Avgasningsbehandlingen är mera fakultativ för en polymer som bestrâlats inom området 0,05-0,5 megarad.

Källan för hög/energistrålningen är inte väsentlig för uppfinningens genomförande och därför kan varje känd (kommersiellt tillgänglig) strålningskälla tillämpas, inklusive exempelvis radio- aktiva källor för högenergi- gamma-strålar såsom radioaktivt ko- bolt och elektronstflegeneratorer såsom Dynamitron . Följaktligen behöver här inte ges någon närmare beskrivning av högenergi-strål- ningskällan och det finns heller inget behov av att i närmare de- talj beskriva strâlningsbehandlingen. För bättre förståelse av upp- finningen hänvisas till följande belysande utföringsexempel. ëåíäïßlzâil Ca 950 ml sektionerade flaskor av akrylnitril/styren-sam- polymerer (Monsanto Cycle-SafeTM; Coca Cola-flaskor) bestrålades med en elektronstråle (Radiation Dyanamics, Inc.)-generator med 0,l0,0,30 och 0,50 megarad. Flaskorna testades därefter med avseen- ?sío39Sé9 de på restmonomerhalt efter bestrålningen och resultaten jämför- des med monomernivån från en liknande flasksektion som inte be- strålats. Vid dessa prov utfördes endast kvalitativ analys och man fann betydande variationer från prov till prov. Kontrollpro- ven uppvisade monomerhalter av 1-15 ppm. Jämförbara prov av be- strålade flasksektioner uppvisade även variationer från prov till prov men inom ett klart lägre monomerhaltområde.

Bästa resultat uppnåddes vid 0,3 megarad. Monomerhalten i sådana prov visade sig vid test uppgå till 10 % eller mindre av nivån hos de obestrâlade proven.

Exempel 2 Undersökningsnivåer HCN, ppm Megarad kontroll 0,019 0,05 0,052 0,10 0,105 0,20 0,280* 0,50 0,350 0,40 0,040 0,50 o,61o 0,75 0,750 1,0 _ 1,150 Förlängd lagring, även vid rumstemperatur, under åt- minstone en vecka minskade HCN-halten (i urlakningsmedlet) med minst 50 %. Med antagande av att minskningen av akrylnitril- monomerhalten i plasten är proportionell mot HCN-utvecklingen finner man alltså att akrylnitrilmonomerhalten kan minskas vid låg doseringar; Exempel 3 _ 1 Vid ett annat test uppdelaées en mängd malt harts av pakrylnitrillstyren-sampolymer enligt ovan i fyra provsatser.

Det första provet enligt nedanstående uppställning bestrålades inte och användes som kontroll medan de övriga proven bestråla- des, varvid följande resultat erhölls: Prov Bestrålningsdos Akrylnitril i megarad monomer ppm 1 - 0 - 19 2 0,1 15 3 0,5 11 J A 1,0 io i 181@z@s;9 Den huvudsakliga minskningen av akrylnitrilmonomerhalten, 8 ppm, uppträdde vid en doseringsnivå av 0,5 megarad medan en mind- re ytterligare förbättring, 1 ppm, uppträdde vid dubblering av do- sen till 1,0 megarad.

Exempel 4 Två satser av färdigformade flaskor, tillverkade från ovan nämnda akrylnitril/styren-sampolymer, bestrålades med en dos av 0,3 megarad. Den första satsen av flaskor hade en ursprunglig akrylnitrilmonomerhalt av ca 10 ppm och den andra satsen av flas- kor hade en monomerhalt av ca 5 ppm. Efter bestrålning med 0,3 megarad hade den första och den andra satsen av flaskor en mono- merhalt av 1,5 Ppm resp 0,5 ppm. Minskningarna låg inom området 85-90 %. i Detförefaller som om en bestrålningsbehandling är mera effektiv för minskning av monomerhalten, räknat på procentuell ba- sis, i den färdiga produkten jämfört med en behandling före form- ningen av slutprodukten.

Claims (8)

'É81G39S-9 10 Patentkrav

1. Sätt att minska monomerhalten i eventuellt som färdig formad produkt föreliggande akrylnitrilpolymerer, k ä n nde - t e c k n a t av att polymererna utsättes för en joniserande strålning med en bestrålningsdos av 0,050 - 2,0 megarad.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att poly- meren är en akrylnitril/styren-sampolymer.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att poly~ meren är en akrylnitrilpolymer och att bestrâlningsbehandlingen efterföljes av en behandling för avgasning av HCN.

4. Sätt att minska monomerhalten hos ett akrylnitril-baserat termoplastiskt material, vilket föreligger t.ex. som ett malt harts eller i pellet-form eller som formad produkt, k ä n n e - t e c'k n a t av att materialet utsättes för en joniserande bestrålning med en bestrâlningsdos av 0,050 - 2,0 megarad före och efter formningen till slutprodukt.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att det akrylnitrilbaserade termoplastiska materialet är en akryl- nitril/styren-sampolymer.

6. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att källan för den joniserande strålningen är en elektronstråle.

7. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att det akrylnitrilbaserade termoplastiska materialet väljes från en grupp, bestående av akrylnitri1-homopolymerer och sampolymerer av akrylnitril med eteniskt omättade monomerer, valda från en grupp bestående av styren, butadien och metylakrylat eller andra akrylater.

8. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att det behandlade materialet föreligger i lösning eller suspension såsom i ett polymerisationsmedium. 7810395-9 Sammandrag Uppfinningen avser ett sätt att väsentligt minska mono- mer-halten hos akrylnitrilhaltíga polymerer, t ex hos flaskor, som framställts från en akrylnitril/styren-sampolymer, genom att den fullständigt eller delvis formade artikeln, pellets, från vilka artikeln framställes eller malt harts, från vilket pellets for- mas, eller polymeren i lösning eller suspension utsättas för jo- niserande bestrålning i låg dos, t ex 0,05-2,0 megarad.