NO155293B - Fremgangsmaate for redusering av innholdet av akrylonitrilmonomer i en fast, partikkelformig, solvatisert eller suspendert polymer. - Google Patents

Abstract

FREMGANGSMÅTE FOR REDUSERING AV INNHOLDET AV AKRYLONITRILMONOMER I EN FAST, PARTIKKELFORMIG,. SOLVATISERT ELLER SUSPENDERT POLYMER.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til nedsettelse av restmonomerinnhold i gjenstander dannet fra akrylonitrilpolymerer, særlig akrylonitril/styren-kopolymerer.

Man har i den senere tid vist stor interesse for å erstatte "standard" glassflasker med såkalte plastbeholdere. Spesielt har man foreslått akrylonitrilholdige polymerer for dette formål på grunn av deres nyttige barriere-egenskaper. Spesielt er en akrylonitril/styren-kopolymer blitt benyttet

for dannelse av beholdere for drikker, hvilke beholdere kan mot-stå betydelige indre gasstrykk. Noen teststudier indikerer uheldigvis at akrylonitril kan inneholde et carcinogen. Når akrylonitrilmonomer dessuten er tilstede i polymeren, f.eks. i kopolymerpellets eller -gjenstander, kan påviselige og muligens betydelige mengder akrylonitril og/eller muligens lavere polymerer av akrylonitril utlutes av pelletene eller gjenstandene.

Man er derfor sterkt interessert i innholdet av restracnomer, hovedsakelig av akrylonitril, i polymergjenstander og spesielt i migreringen av monomer og lavere polymerkomponenter fra plast-flaskene eller matvarebeholderene inn i det næringsmiddelprodukt som befinner seg deri.

Produsenten av kopolymererne og derfra fremstilte plastbeholdere anvender polymeriserings- og polymerbehandlingsteknikker som er tilpasset til å gjøre monomerinnholdet i beholderveggene så lite som mulig. Til tross for store anstrengelser for å til-veiebringe en monomerfri polymer for fremstilling av beholdere og for å unngå nedbryting av polymeren under beholderfremstillings-operasjonene, kan man imidlertid finne et rest-akrylonitril (monomer-) innhold på 1-100 ppm i beholderveggene.

Det kan hende at løsningen på problemet med monomerinnhold i beholderveggene og migrering av monomer fra beholderen ikke kan adskilles fra vanskeligheter som allerede er kjent innen teknikken. Man har spesielt rettet oppmerksomheten mot forekomsten av et ekstraherbart HCN-innhold i emballasjematerialer dannet av nitrilpolymerer, naturligvis inkludert akrylonitril/styren-polymerene, og i denne forbindelse vises det til US

patent nr. 3.870.802. Beholdere som antas å være fremstilt ifølge dette patent (antageligvis fra de i patentet beskrevne polymere nitrilharpikser), viste seg ved undersøkelse å ha i underkant av 57,1 g/l (i ekstraktet) av ekstraherbart HCN.

Det antas generelt at man i praksis bør foreta en monomer-fjerningsbehandling etter at akrylonitrilpolymeren er polymerisert. Behandlingen må dessuten unngå dannelse av uheldige bivirkninger, slik som f.eks. dannelse av tilstrekkelig ekstraherbart HCN til å påvirke polymerens slutt-anvendelse i næringsmiddel-beholdere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for redusering av innholdet av akrylonitrilmonomer i en fast, partikkelformig, solvatisert eller suspendert polymer sem kan utvikle ekstraherbart hydrogencyanid, hvor polymeren er dannet ved polymerisering av akrylonitrilmonomer alene eller i kombinasjon med metakrylonitrilmonomer og en eller flere komonomerer valgt fra gruppen styren, a-metylstyren, ^ 2~ <^^ a-olefiner, C^-C^ alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre, vinylacetat og C^-C^ alkylvinylestere, og er i form av et harpiksholdig materiale for dannelse av ferdige gjenstander, malt harpiks, pellets eller gjenstander fremstilt fra malt harpiks eller pellets, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man eksponerer polymeren for ioniserende stråling ved et bestrålingsdosenivå på 0,050-2,0 megarad i et omfang som er tilstrekkelig til i betydelig grad å redusere polymerens innhold av utlutbar, resterende akrylonitrilmonomer,

og deretter eventuelt foretar en HCN-utgassing.

Bestrålingsbehandlingen kan således eventuelt etterfølges av vasking eller annen behandling som har til hensikt å gasse ut HCN fra polymeren. En utgassingsbehandling er særlig ønskelig når bestrålingsdosen har vært 0,5-2,0 megarad.

Ioniserende bestråling, f.eks. fra en elektronstrålegenerator, kan som kjent skape mange komplekser og noen ganger konkurrerende reaksjoner. Man kjenner f.eks. til at bestrålingen induserer polymerisering av akrylonitril. I forbindelse med polymerer er bestråling kjent og bevirker kryssbinding, kjedeavkortelse (noe som kan fremkalle uønskede biprodukter, slik som HCN), utvikling av gasser, osv. I noen tilfeller blir fysikalske egenskaper til polymeren forbedret, f.eks.: polyetylen ved utsettelse for 20-30 megarad; polyvinylklorid inneholdende en "pro-rad" som et polyfunksjonelt akrylat ved utsettelse for 2-5 megarad; og polyvinylidinfluorid ved utsettelse for mer enn ca. 8 megarad. I andre polymerer er imidlertid andre konsekvenser (slik som kjedeavkorting) like omfattende eller endog mer omfattende enn reaksjoner slik sem kryssbinding og nedbryting, som f.eks. i butylgummier, i "teflon" og i celluloseholdige stoffer. Videre er andre polymerer inkludert akrylonitrilholdige plaster og polystyren stort sett upåvirket av bestråling, spesielt i det relativt lave doseringsområdet på 2-10 megarad. Av denne grunn har man benyttet polystyren i komponenter i elektronstrålegeneratorer.

Polymerer kan generelt fordeles i tre kategorier: de som ned-brytes ved bestråling, f.eks. butylgunmi; de som er upåvirket av bestråling unntatt ved temmelig høye doseringsnivåer hvorved visse fargedannelser og muligens andre uheldige forandringer oppstår, og som eksempel kan nevnes polystyren og noen polymerer inneholdende polyakrylonitril; samt de polymerer hvis fysikalske egenskaper forbedres ved bestråling, slik sam polyetylen. I denne sistnevnte kategori finner man typisk forbedringer ved bestrålingsdoseringer i området 10-30 megarad, og dersom et bestrålingsvennlig middel ("pro-rad")

er inkludert, i området 2-10 megarad. I begge disse tilfeller forsvinner effektene praktisk talt ved omkring den nedre ende i doseringsområdet. Det kan derfor overfladisk synes at det som ansees for å være en lav dosering,

dvs. 2-10 megarad, i fravær av et "pro-rad" vil gi lite håp for forbedring av polymeregenskaper i noen henseender, og forsøk man kjenner til, har faktisk gitt liten eller ingen fysisk forbedring når det gjelder strekkfasthet hos polystyren eller polyakrylonitrilholdige plaster.

Man har nå imidlertid funnet at et bestrålingsområde på nær

0, dvs. i området 0,05-2,0 megarad, er avvikende. Det oppnås overraskende store reduksjoner i resterende akrylonitrilmonomer i beholdervegger ved anvendelse av bestråling ved 0,2 megarad. Fysikalske egenskaper hos polymerene (inkludert farge) forblir nesten helt uforandrede ved mindre enn 0,5 megarad.

Selv om en totalundersøkelse ikke er foretatt, synes det nå som am at det nevnte nær-0 bestrålingsområdet er anomalt for et vesentlig antall polymerer. Slike polymerer reagerer forskjellig i 0,05-2,0 megarad-området enn det som er tilfelle i 2-10 megarad-området. Således er nitrilpolymerenes reaksjon forskjellig i 0,05-0,5-amrådet. Spesielt reduseres akrylonitril-monameren vesentlig i dette området, f.eks. fra 50 til 90%. En betydelig kjedeavkorting synes å oppstå. Kryssbinding, målt ved forandringer i reologiske egenskaper, synes ikke å være betydelig. (Av interesse er at ekstraherbart HCN utvikles i enhver anvendelse av disse nitrilpolymerer stort sett i forhold til doseringen.)

Det antas at nedsettelsen av resterende monomer og vesentlig fravær av kryssbinding og et lavt nivå av HCN-utvikling i tilfellet for akrylonitrilpolymerer, kan forklares ved anvendelse av G-verdien for de aktuelle reaksjoner. G-verdien for monomertilknytning i tilfellet for akrylonitril er flere størr-elsesgrader høyere enn G-verdien for kjedeavkortning for polymeren. 0,5-2,0 megarad-dosen for den heri benyttede høyenergi-bestråling, utgjør således tilstrekkelig bestråling til å fjerne (ved tilknytning) de små mengder av monomer som befinner seg i polymeren uten å representere en tilstrekkelig bestråling til å bevirke vesentlig kjedeavkortning i polymeren. Frigjøring av HCN skyldes sannsynligvis en avkortningsreaksjon ved en sidekjede.

Hva angår foreliggende oppfinnelse er betydelig reduksjon

i spormonomer-innhold, som omtrent den eneste følge av meget lavt bestrålingsnivå, akkurat det ønskede resultat. Utvikling av HCN i nitrilpolymeren oppstår som en mindre bivirkning på grunn

av at ekstraksjonsnivåene i utlutningsmaterialene er i deler pr. milliard, og denne utvikling kan dessuten reduseres tilbake til under 20 deler pr. milliard i utlutningsmaterialet ved en utgassingsbehandling foretatt på gjenstanden, slik som vasking, lagring under forhøyede temperaturer, osv.

Oppfinnelsen kan anvendes generelt på polymergjenstander dannet ut fra akrylonitrilmonomerer. Foreliggende oppfinnelse er spesielt tilpasset til å redusere monomerinnholdet i emballasjematerialer dannet ut fra akrylonitrilpolymerer inneholdende 55-85 vekt-% (beregnet på vekten av total polymer) av akrylonitril alene eller av akrylonitril og metakrylonitril i mengder på opp til 16 vekt-% (beregnet på den totale polymervekc), samt en eller flere komonomerer valgt fra gruppen styren, alfa-metylstyren, alfa-olefiner med 2-6 karbonatomer, C^-C4-alkylestere av akryl- og metakrylsyre, vinylacetat, C^-C^-alkylvinyletere. Fremgangsmåten kan spesielt anvendes i forbindelse med styren/ akrylonitril-flasker og beholdere inneholdende 60-83 vekt-% akrylonitril, og i forbindelse med de gjenstander hvori opptil 25 vekt-% naturlig eller syntetisk gummi er inkorporert. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med alle emballasjematerialer som er omtalt i US-patent nr. 3.870.802 med eller uten tilstedeværelse av formaldehyd.

Ytterligere eksempler på kopolymerer i forbindelse med hvilke oppfinnelsen kan anvendes, er: 1. En akrylonitril/styren-kopolymer bestående av den kopolymer som oppnås ved polymerisering av 66-72 vektdeler akrylonitril og 23-34 vektdeler styren, og 2. en akrylonitril/styren-kopolymer bestående av den kopolymer som oppnås ved polymerisering av 45-65 vekt-% akrylonitril og 35-55 vektdeler styren.

Et eksempel på en nitrilgummi-modifisert akrylonitril-metylakrylat-kopolymer som kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, består av basiske kopolymerer fremstilt ved podnings-kopolymerisering av 73-77 vektdeler akrylonitril og 23-27 vektdeler metylakrylat i nærvær av 9-10 vektdeler butadien-akrylonitril-kopolymerer inneholdende omtrent 7 0 vekt-% polymerenheter avledet fra butadien.

Det ifølge foreliggende oppfinnelse foreslåtte område

på 0,05-2,0 megarad er generelt for lavt til å bevirke en betydelig nedbrytning, selv i forbindelse med følsomme polymerer, men er likevel tilstrekkelig til å aktivere spormengder av monomer i polymeren og dermed bevirke (ifølge teorien) binding av de på forhånd frie monomer-molekyler til markomolekylene i polymeren. Spormengdene av monomer er følsomme overfor bestrålingen, sannsynligvis på grunn av den tidligere omtalte G-verdi. Forsøk viser at 50-90% av det monomerinnhold som tidligere er ekstrahert fra polymeren ikke lenger er tilstede (i det minste i en ekstraherbar form). Det foretrukne området for utførelse av foreliggende oppfinnelse er bestråling i doseringsområdet 0,1-1,5 megarad.

Forsøk foretatt på høykvalitets-flasker av akrylonitril/

TM

styren-polymer (dvs. "Cycle Safe ") indikerer at et ekstraherbart akrylonitrilinnhold på 5 ppm kan reduseres betydelig ved lavnivå-bestråling. Man kjenner uheldigvis ikke godt nok til effektene ved et doseringsområde på 0,05-0,5 til å bestemme om gjenstander inneholdende større rester monomer, f.eks. 3 0 ppm akrylonitril, kan forbedres til et innhold på under 10 ppm eller om forbedringen kun utgjør en viss andel i forhold til det opp-rinnelige monomerinnhold, slik som f.eks. en 50 til 90% reduksjon.

Når bestrålingsdosen overskrider 0,5 megarad og særlig

i 0,5-2,0 megarad-området, kan de velkjente kjedeavkortnings- og kryssbindingsreaksjoner osv., som skyldes høyenergibestråling, begynne å oppstå. Området på 0,5-2,0 megarad er nyttig i forbindelse med akrylonitrilpolymerer fordi slike polymerer ikke er spesielt følsomme overfor nedbrytning. Det antas at 0,5-2,0-området er et nyttig område fordi bivirkninger, inkluderte f.eks. utvikling av HCN, kryssbinding eller polymeravkortning, fremdeles befinner seg ved et minimum. Totalt ansees monomerreduksjon å oppnås nesten fullstendig ved den nedre dose, idet eventuell ytterligere forbedring med hensyn til monomerreduskjon, antas å være temmelig nominell. En foretrukken operasjonsmetode, f.eks. når behandling av gjenstanden med mer enn 0,5 megarad er ønsket, vil det være en gjentatt 0,05-0,5 megarad-behandling.

Også foretrukket over 0,5-2,0 megarad-området-behandlingen er 0,05-0,5 megarad-bestråling av polymerpelletene eller malt harpiks, fulgt av 0,05-0,5 megarad-behandling av den ferdige gjenstand.

Selv om utførelsen av foreliggende oppfinnelse er be-skrevet generelt med hensyn til behandling av ferdige gjenstander av høy kvalitet, gjelder en variasjon av oppfinnelsen behandling av polymerpellets eller malt harpiks før støpingen til den ferdige gjenstand. Pelletene eller den malte harpiks under-kastes 0,05-0,5 megarad for det formål å redusere deres monomerinnhold, og deretter behandles de i overensstemmelse med vanlig praksis innen teknikken. For polymer av høy kvalitet, kan det være tilstrekkelig å behandle pelletene for redusering av monomerinnholdet til akseptable nivåer, spesielt når slutt-anvendelsen kan tolerere nærværet av et nominelt monomerinnhold i gjenstanden. Den doble behandling, dvs. først av pellets eller pulver og deretter av den tilformede gjenstand, kan anvendes på høykvalitetspolymere for å forsikre seg om at alt som er mulig har blitt foretatt for å minimalisere monomerinnholdet i gjenstanden .

Når det gjelder behandlingen i 0,5-2,0 megarad-området, så har man tidligere antydet at utvikling av HCN fra akrylonitrilpolymerer forekommer lineært i forhold til doseringen,

og at det ekstraherbare HCN-innhold målt i utlutningsmaterialet, ville overskride 20 deler pr. milliard etter bestrålning ved

0,5-2,0 megarad. Utførelse av foreliggende oppfinnelse i 0,5-

2,0 megarad-området på gjenstander fremstilt fra nitrilpolymerer, kan godt omfatte en utgassingsbehandling etter bestråling for å redusere HCN-innholdet. En slik behandling behøver ikke omfatte mer enn lagring ved svakt forhøyede temperaturer, f.eks. 4 3°C, i noen uker eller en vask med varmt vann med eller uten et HCN-kompleksdannende middel. utgassingsbehandlingen reduserer et hvert tilfelle HCN-innholdet i gjenstanden til tolererbare (smaksmessig) nivåer. Utgassingsbehandlingen er mer valgfri for polymerer bestrålt i 0,05-0,5 megarad-området.

Den aktuelle kilde for høyenergibestrålingen er ikke avgjørende for utførelse av foreliggende oppfinnelse, og der-

for kan en hver av de kjente (kommersielt tilgjengelige) be-strålingskilder anvendes inkludert f.eks. radioaktive kilder for høyenergi-gammastråler slik som radioaktiv kobolt og elektronstrålegeneratorer, slik som "Dynamitron". Følgelig skulle det ikke være nødvendig med noen ytterligere beskrivelse av høy-energibestrålingskilden eller detaljer vedrørende bestrålingsbehandlingen.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

907 g's "seksjonerte" flasker av akrylonitril/styren med

TM

kopolymerer ("Cycle-Safe " Coca Cola-flasker) ble bestrålt med en elektronstråle-generator ved 0,10, 0,30 og 0,5 megarad. Flaskene ble deretter tastet for resterende monomerinnhold etter bestråling og resultatene sammenlignet med monomernivåer fra samme flaskeseksjon som ikke var bestrålet. I disse forsøk ble det bare utført kvalitative analyser og det ble funnet en betydelig variasjon fra prøve til prøve. Kontrollprøvene viser monomerinnhold på 1-15 ppm. Sammenlignbare, prøver av bestrålte flaske-seksjoner viste også variasjon fra prøve til prøve, men innen et tydelig lavere monomerinnhold-område.

De beste resultater ble oppnådd ved 0,3 megarad. Monomerinnholdet i disse prøver viser et nivå på 10% eller mindre i forhold til nivået i ubestrålte prøver.

Eksempel 2

Forlenget lagring, selv ved romtemperatur, i minst en uke reduserte HCN-innholdet (i utlutningsmaterialet) med minst 50%. Ved å anta at nedsettelsen i akrylmonomerinnhold i plasten er proporsjonal med HCN-utviklingen, fremgår det at akrylonitrilmonomer- innhold kan reduseres ved lave doser.

Eksempel 3

I et annet forsøk ble en mengde av malt harpiks av akrylonitril/styren-kopolymer oppdelt i fire prøver. Den første prøven ble, som indikert nedenfor, ikke bestrålt og tjente som en kontrollprøve, idet de andre prøvene ble bestrålt som følger:

Hovedreduksjonen i akrylonitrilmonomeren, 8 ppm, forekom ved et doseringsnivå på 0,5 megarad, mens en liten ytterligere forbedring, 1 ppm, oppsto ved fordobling av dosen til 1,0 megarad.

Eksempel 4

To sett utformede flasker laget av tidligere nevnte akrylonitril/styren-kopolymer, ble bestrålt ved et doseringsnivå på 0,3 megarad. Det første sett av flasker hadde et innledende akrylonitrilmonomer-innhold på omtrent 10 ppm og det andre sett flasker hadde et monomerinnhold på omtrent 5 ppm. Etter bestråling ved 0,3 megarad-nivået hadde det første og andre sett flasker monomernivåer på 1,5 ppm og 0,5 ppm, respektivt, og slike • nedsettelser ligger i 85-90%-området.

Det viser seg at bestrålingsbehandlingen er mer effektiv når det gjelder å redusere monomerinnholdet på en prosentbasis i det ferdige produkt sammenlignet med behandling før dannelsen av det ferdige produkt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for redusering av innholdet av akrylonitrilmonomer i en fast, partikkelformig, solvatisert eller suspendert polymer som kan utvikle ekstraherbart hydrogencyanid, hvor polymeren er dannet ved polymerisering av akrylonitrilmonomer alene eller i kombinasjon med metakrylonitrilmonomer og en eller flere komonomerer valgt fra gruppen styren, a-metylstyren, ^ 2~ Cs a~ °^- e^^ ner' ci-c-'4 a^kyl-estere av akrylsyre og metakrylsyre, vinylacetat og C^-C^ alkylvinylestere, og er i form av et harpiksholdig materiale for dannelse av ferdige gjenstander, malt harpiks, pellets eller gjenstander fremstilt fra malt harpiks eller pellets, karakterisert ved at man eksponerer polymeren for ioniserende stråling ved et bestrålingsdosenivå på 0,050-2,0 megarad i et omfang som er tilstrekkelig til i betydelig grad å redusere polymerens innhold av utlutbar resterende akrylonitrilmonomer, og deretter eventuelt foretar en HCN-utgassing.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kilde for ioniserende stråling anvendes en elektronstråle.