DK159927B - Fremgangsmaade til nedsaettelse af monomerindholdet i akrylnitrilpolymerer, eventuelt i form af formede produkter, ved ioniserende bestraaling - Google Patents
Fremgangsmaade til nedsaettelse af monomerindholdet i akrylnitrilpolymerer, eventuelt i form af formede produkter, ved ioniserende bestraaling Download PDFInfo
- Publication number
- DK159927B DK159927B DK437678A DK437678A DK159927B DK 159927 B DK159927 B DK 159927B DK 437678 A DK437678 A DK 437678A DK 437678 A DK437678 A DK 437678A DK 159927 B DK159927 B DK 159927B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- megarad
- polymers
- polymer
- irradiation
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0866—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/18—Polymers of nitriles
- B29K2033/20—PAN, i.e. polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
DK 159927 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til at nedsætte indholdet af residual monomer i akrylnitrilpolymerer, eventuelt i form af formede produkter deraf, ved ioniserende bestråling.
I de senere år har man i betydelig grad overvejet muligheder-5 ne for at erstatte "standard" glasflasker med såkaldte plastbeholdere. Særlig er akrylnitrilholdige polymerer blevet foreslået til dette formål på grund af deres nyttige barriere-egenskaber. Specielt har man anvendt en akrylnitril/styren-copolymer til fremstilling af drikkevarebeholdere med evne til at modstå et betydeligt 10 indre gastryk. Uheldigvis har nogle forsøg vist at akrylnitril i sig selv måske kan være et carcinogen. Hvis der er akrylnitrilmono-mer til stede i polymeren, fx i copolymerperler eller -genstanden, kan konstaterbare og måske væsentlige mængder akrylnitril og/eller måske lavere polymerer af akrylnitril blive udludet af perlerne ^ eller genstanden. Der er derfor grund til bekymring med hensyn til indholdet af residual-monomer, først og fremmest af akrylnitril, i polymergenstande og specielt med hensyn til vandring af monomerer og lavpolymere komponenter fra plastflasker eller fødevarebeholdere til det fødeprodukt eller den drik der findes deri.
Det er klart at fabrikanter af copolymererne og plastbeholderne fremstillet deraf bruger polymerisationsteknik og polymerbehandlingsteknik som er indrettet på at nedbringe monomerindholdet i beholdervæggene til et minimum. Ikke desto mindre kan der til trods for deres bedste bestræbelser på at levere monomerfri polymer 25 til beholderfremstillingsoperationen og på at undgå nedbrydning af polymeren under beholderfremstillingsoperationerne findes et residu-alakrylnitril(monomer)-indhold på 1-100 dpm i beholdervæggene.
Løsningen af problemet med monomerindholdet i beholdervæggene og vandring af monomeren fra beholderen kan ikke skilles fra de vanskeligheder der allerede kendes på dette område af teknikken. Specielt har man haft sin opmærksomhed henvendt på forekomsten af et ekstraherbart indhold af HCN i indpakningsmaterialer dannet ud fra nitrilpolymerer, herunder naturligvis akrylnitril/styrenpolyme- rerne, se US patentskrift nr. 3.870.802. Beholdere der formodes λ 5 at være blevet fremstillet i henhold til anvisninger givet der (antagelig ud fra de polymere nitrilharpikser der 2
DK 159927 B
er beskrevet i dette patentskrift) har ved afprøvning vist sig at have lige under 20 ppb (dele pr. milliard) (i ekstrakten) ekstraher-bart HCN deri.
I det hele formodes det at man som en praktisk forholdsregel bør foretage en monomerfjernelsesbehandling efter at akrylnitrilpo- 5 lymeren er blevet polymeriseret. Desuden må behandlingen undgå at fremkalde skadelige bivirkninger som fx dannelse af tilstrækkelig meget ekstraherbart HCN til at påvirke den sluttelige anvendelse af polymeren i beholdere til fødevarer eller drikkevarer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at man underkaster polymeren ioniserende bestråling i et dosisområde på 0,05 til 2,0 megarad. Ifølge opfindelsen kan bestrålingen særlig hensigtsmæssigt ske med en dosis på 0,1-1,5 megarad.
Eventuelt kan ifølge opfindelsen bestrålingsbehandlingen efterfølges af vask eller anden behandling til at afgasse HCN fra polymeren. En sådan afgasningsbehandling er særlig ønskelig i tilfælde hvor bestrålingsdosis har været 0,5 til 2,0 megarad.
Fra JP patentskrift nr 48-41267 (se også Chemical Abstracts 81, 1974, 64585z) er det kendt at monomerindholdet i homo- og co-polymerer af styren kan nedsættes ved ioniserende bestråling. Bestrålingen sker med forholdsvis høje doser ioniserende bestråling og ved forhøjet temperatur. Det fremgår af skriftets tegning at en væsentlig nedsættelse af monomerindholdet først opnås ved temperaturer på over 60°C. Skriftets eksempel 3 angår nedsættelse af monomerindholdet i en εtyren^akrylnitri 1 copolymer. Der opnåedes en nedsættelse fra 3700 dpm til 540 dpm restmonomer. Denne mængde restmonomer er uacceptabel, da den er for stor til at give fornøden sikkerhed mod skadevirkninger som foran omtalt. Ved behandlingen ifølge opfindelsen kan der opnås rest-monomermængder af-størrelsesordenen fx 1-15 dpm, se omstående eksempel 4.
Ifølge opfindelsen kan kilden til den ioniserende bestråling særlig hensigtsmæssigt være en elektronstråle.
Den praktiske behandling af materialet kan ifølge opfindelsen særlig hensigtsmæssigt finde sted i et medium, fx et po-^ lymerisationsmedium.
3
DK 159927 B
Ioniserende bestråling, fx fra en elektronstrålegenerator, vides at fremkalde mange komplexe og undertiden konkurrerende reaktioner. Fx vides bestråling at inducere polymerisation af akryl-nitril. Når bestråling udøves på polymerer vides den at bevirke tværbinding, kædespaltning (noget som kunne tænkes at udvikle uøn-** skede biprodukter såsom HCN), udvikling af gasser og lignende processer. I nogle tilfælde forbedres fysiske egenskaber hos polymeren, fx. polyætylen når det udsætes for 20-30 megarad; polyvinylklorid indeholdende et pro-rad, dvs. en substans der fremmer strålingsoptagning såsom et polyfunktionelt akrylat når det udsættes for 1 0 2-5 megarad; og polyvinylidenfluorid når det udsættes for over ca. 8 megarad. Hos andre polymerer fremkommer der imidlertid andre følger (såsom kædespaltning) der endog dominerer over sådanne reaktioner som tværbinding, og der indtræder nedbrydning som fx.
butylgummi? i teflon? og i cellulosederivater. Yderligere andre po-15 lymerer, herunder akrylnitrilholdige plaststoffer og polystyren, er i hovedsagen upåvirkede af bestråling, specielt i det forholdsvii lave dosisområde på 2-10 megarad. Af denne grund har polystyren været anvendt i dele af elektronstrålegeneratorer.
I resumé kan polymerer i den foreliggende sammenhæng opdeles 20 i tre kategorier: de som nedbrydes ved bestråling, fx butylgummi? de som er upåvirket af bestråling undtagen ved ganske høje stråleniveauer ved hvilke visse farveændringer og måske andre skadelige ændringer kan indtræde, såsom polystyren og nogle polymerer som ind< holder polyakrylnitril? og de polymerer hvis fysiske egenskaber for· 25 bedres ved bestråling, fx polyætylen. I sidstnævnte kategori findes forbedringer typisk med bestrålingsdoser i området 10-30 megarad, og hvis der indgår et pro-rad i området 2-10 megarad. I begge disse tilfælde forsvinder virkningerne bogstavelig talt ved omkring den nedre ende af dosisområdet. Overfladisk set ville man derfor forven· 30 te at hvad der anses for at være en lav dosis, dvs. 2-10 megarad, kun ville frembyde små håb under fravær af en pro-rad til forbedrin« af polymeregenskaberne i nogen henseende, og faktisk foreligger der forsøg hvor der kun skete ringe eller ingen fysisk forbedring med hensyn til brudstyrken af polystyren eller af polyakrylnitril-
O C
holdige plastmaterialer.
Det har imidlertid nu vist sig at et bestrålingsområde nær 0, nemlig på 0,05 til 2,0 megarad er anomalt. Overraskende store 4
DK 159927 B
nedsættelser af residual-akrylnitrilmonomer i beholdervægge opnås ved bestråling i en dosis på 0,2 megarad. Polymerens fysiske egenskaber (herunder dens farve) er næsten fuldkommen uændrede ved under 0,5 megarad.
Selv om der ikke er foretaget nogen generelle undersøgelser,
C
ser det nu ud som om denne nær O-grad af bestråling er anomal for et væsentligt antal polymerer. Sådanne polymerer reagerer anderledes på 0,05 til 2,0 megarad-området end de gør på 2-10 megarad-området. Reaktionen hos nitrilpolymerer er med sikkerhed anderledes i 0,05-0,5 megarad-området. Specielt går indholdet af monomer akryl- 1 o nitril deri væsentligt ned, fx en nedgang på 50-90%. Væsentlig kædespaltning synes ikke at forekomme. Tværbinding, som den konstateres ved ændringer i reologiske egenskaber synes ikke at indtræde i væsentligt omfang. (Det er interessant at ekstraherbart HCN udvikles ved enhver anvendelse på disse nitril-polymerer groft taget ^ proportionalt med dosis).
Det antages at nedsættelsen af tilbageværende monomer og den væsentlige udebliven af tværbinding og lave grad af HCN-udvik-ling i tilfælde af akrylnitrilpolymerer kan forklares ved G-vær- dien for de implicerede reaktioner. G-værdien er defineret som 9 0 antallet af molekylære ændringer der optræder pr. 100 eV absorberet i systemet. For monomer-fastgøring i tilfælde af akrylnitril er flere størrelsesordener højere end G-værdien for kædespaltning af polymeren. Essensen heraf er
at den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte dosering på 9 S
0,5-2,0 megarad højenergibestråling udgør tilstrækkelig kraftig bestråling til (ved molekyltilknytning) at fjerne den ringe andel af monomer i polymeren uden at være en tilstrækkelig kraftig bestråling til at bevirke en væsentlig eller blot kendelig grad af kædespaltning eller kædeafbrydelse i polymeren. Frigørelse af HCN kan 30 sandsynligvis tilskrives en spaltningsreaktion i en sidekæde.
I relation til den foreliggende opfindelse er væsentlig nedsættelse af spor-monomerindholdet som næsten den eneste følge af bestråling på et meget lavt niveau netop det ønskede resultat. Udvikling af HCN i nitrilpolymeren, der faktisk forekommer, er en 35 meget beskeden bivirkning eftersom ekstraktionsniveauer i udludninger må udtrykkes i dele pi. millard og desuden kan nedsættes til under 20 ppb i udludningsmidlet ved at der på de fremstillede genstande udføres en afgasningsbehandling såsom vask eller lagring ved forhøjet temperatur.
DK 159927B
5
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan udøves på alle mulige polymergenstande fremstillet af eller ud fra akrylni-trilmonomerer. Specielt kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruges til at nedsætte monomerindholdet i pakkematerialer af eller på basis af akrylnitrilpolymerer indeholdende 55-85 vægt% (af den sam-
C
lede polymervægt) akrylnitril alene eller akrylnitril og metakryl-nitril i mængder op til 16 vægt% (af det samlede polymerindhold) og en eller flere comonomerer udvalgt blandt styren, a-metylstyren, α-olefiner med 2-6 kulstofatomer, C1-4 alkylestere af akrylsyre og metakrylsyre, vinylacetat og C^-C. alkylvinylætere. Fremgangsmåden 10 X ^ er specielt anvendelig på styren-akrylnitrilflasker og krukker indeholdende 60-83 vægt% polymeriseret akrylnitril, og på genstande hvori der indgår indtil 25 vægt% naturgummi eller syntetisk gummi. Fremgangsmåden kan anvendes på alle de emballagematerialer der er beskrevet i US patentskrift nr. 3.870.802 med eller uden 1 s tilstedeværelse af formaldehyd deri.
Andre eksempler på sammensætning af copolymerer hvorpå fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes er: 1) En akrylnitril/styren-copolymer bestående af den copolymer som frembringes ved polymerisation af 66-72 vægtdele akrylnitril o n og 23-34 vægtdele styren.
2) En akrylnitril/styren-copolymer bestående af den copolymer der dannes ved polymerisation af 45-65 vægtdele akrylnitril og 35-55 vægtdele styren.
Et eksempel på en nitrilgummi-modificeret akrylnitril-metyl- 9 c akrylat-copolymer, på hvilken den foreliggende fremgangsmåde kan anvendes, består af pode-copolymerer fremstillet ved podnings-copolymerisation af 73-77 vægtdele akrylnitril og 23-27 vægtdele metylakrylat i nærværelse af 9-10 vægtdele butadien-akrylnitril-copolymerer indeholdende ca. 70 vægt% polymerenheder afledet af 30 butadien.
Særlig hensigtsmæssigt er det ifølge opfindelsen som akrylnitrilpolymer at anvende en termoplastisk polymer udvalgt blandt akrylnitril-homopolymerer og copolymerer af akrylnitril med ætylenisk umættede monomerer udvalgt blandt styren, butadien 35 og metylakrylat eller andre alkylakrylater.
DK 159927 B
6
Som generelt princip er det dosisområde på 0,05-2,0 megarad, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, for lavttil at bevirke væsentlig nedbrydning, selv af følsomme polymerer, men tilstrækkeligt til at aktivere spormængder af monomer i polymer, 5 således at der (går teorien bag den foreliggende opfindelse ud på) sker kobling af de tidligere frie monomermolekyler til polymerens makromolekyler. Spormængderne af monomeren er følsomme for bestråling. Forsøg viser at 50-90% af det monomerindhold, der før bestrålingen kan ekstraheres fra polymeren, ikke længere er til •jø stede, i hvert fald ikke i ekstraherbar form. Det foretrukne dosisområde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er som nævnt bestråling med en dosis i området 0,1-1,5 megarad.
Forsøg udført med flasker af høj kvalitet af akrylnitri1/styren-polymer (dvs. "Cycle Safe", et i Danmark indregistreret vare-15 mærke) viser at et ekstraherbart akrylnitrilindhold på 5 dpm kunne nedsættes væsentligt ved bestråling på lavt niveau. Uheldigvis vides der ikke tilstrækkeligt om virkningerne af 0,05-0,5 dosisområdet , til at vurdere hvorvidt genstande indeholdende højere mængder resi-dualmonomer, fx 30 dpm akryInitril, kan forbedres til under 10 20 dpm , eller om forbedringen kun sker i en eller anden proportion til det oprindelige monomerindhold, som fx en nedsættelse på 50-90%.
Når bestrålingsdosen overstiger 0,5 megarad og specielt i 0,5-2,0 megarad-området kan den velkendte kædespaltning, tværbinding og andre reaktioner, der kan tilskrives højenergibestråling, begynde 25 at forekomme. Området på 0,5-2,0 megarad er brugbart på akrylnitril-polymererne fordi sådanne polymerer ikke er særligt følsomme for nedbrydning. Det formodes at 0,5-2,0 området er brugbart fordi bi- i virkninger, herunder fx udvikling af HCN, tværbinding eller polymerspaltning, stadig kun sker i minimalt omfang. Samlet anses monomer-30 reduktionen for at blive opnået næsten helt og holdent ved den lavere dose mens yderligere forbedring med hensyn til nedsættelse af monomerindholdet anses for at blive temmelig nominelt. En foretruk-ken måde fx når behandling af genstanden med over 0,5 megarad ønskes, vil være at gentage behandlingen med 0,05-0,5 megarad.
35 En særlig kraftig nedsættelse af indholdet af akrylnitril- 7
DK 159927 B
restmonomer opnår man ifølge opfindelsen ved at gå frem som angivet i krav 6. Herved er det ifølge opfindelsen specielt fordelagtigt hvis harpiksen i perleform eller formalet form bestråles med 0,05-0,5 megarad og den færdige genstand tillige bestråles med 0,05-0,5 megarad.
5
Selv om fremgangsmåden ifølge opfindelsen generelt er blevet beskrevet som en behandling af færdige genstande af høj kvalitet, ligger det også inden for opfindelsens rammer at udøve fremgangsmåden på polymerperler eller på basisharpiksen før den formes eller støbes til den endelige genstand. Perlerne eller basisharpiksen 1 o underkastes en behandling med 0,05-0,5 megarad for at nedsætte monomerindholdet deri, og perlerne eller harpiksen oparbejdes derefter i overensstemmelse med sædvanlige fremgangsmåder på området. Ved en monomer af høj kvalitet kan behandling af perlerne (''pellets") være tilstrækkelig til at nedsætte monomerindholdét til acceptabelt
1 R
niveau, især når der ved den endelige anvendelse kan tåles tilstedeværelse af et nominelt monomerindhold i genstanden. Den dobbelte behandling, dvs. først af perler eller pulver og derefter af den formede genstand kan bruges på polymer af høj kvalitet simpelt hen for at være sikker på at der er gjort alt hvad der er muligt for at 20 nedbringe monomerindholdet i genstanden til et minimum.
Hvis der nu ses på behandling med stråling i området på 0,5-2,0 megarad, der altså ligger inden for opfindelsens rammer, er det allerede nævnt at udvikling af HCN fra akrylnitrilpolymerer er tilnærmelsesvis proportional med doseringen, og at det ekstraher-
2 S
bare HCN-indhold, målt i udludningsmidlet, vil overstige 20 ppb (dele pr milliard) efter bestråling ved 0,5-2,0 megarad. I henhold til den foreliggende opfindelse kan det derfor være hensigtsmæssigt efter bestråling i området 0,5-2,0 megarad af genstande indeholdende nitrilpolymerer at foretage den forannævnte afgasningsbehandling O Λ for at nedsætte HCN-indholdet. En sådan behandling behøver ikke at være andet end lagring ved svagt forhøjet temperatur, fx ca 44°C i nogle få uger, eller vask med varmt vand med eller uden indhold af et HCN-komplexeringsmiddel. I alle tilfælde nedsætter afgasningsbehandlingen HCN-indholdet i genstanden til smagsmæssigt tålelige 35 niveauer. Afgasningsbehandling kan også foretages for polymerer bestrålet i området 0,05-0,5 megarad, men det kan ikke normalt anses
DK 159927 B
8 for påkrævet.
Den anvendte kilde til højenergibestråling er ikke væsentlig for den foreliggende fremgangsmåde og derfor kan der anvendes en hvilken som helst kendt (i handelen gående) bestrålingskilde, herunder fx radioaktive kilder til højenergi-gammastråler såsom radio-aktivt kobolt- og elektronstrålegeneratorer såsom "Dynamitron" (et i Danmark ikke indregistreret varemærke). En yderligere beskrivelse af højenergi-strålekilden behøver derfor ikke at gives her og ej heller er det nødvendigt at beskrive bestrålingsbehandlingen udførligt.
10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende bely ses med nogle eksempler.
Eksempel 1 15 -----------
Sektionsopskårne, ca. 945 ml store flasker af akrylnitril/ styren-copolymerer (Monsantos "Cycle-Safe" ®"Coca Cola" ® flasker) blev bestrålet med en elektronstrålegenerator (fra Radiation Dynamics, Inc.) med 0,10, 0,30 og 0,50 megarad. Flaskerne blev der-20 efter afprøvet for tilbageværende monomerindhold efter bestrålingen og resultaterne sammenlignedes med monomerindholdet i en ubestrålet flaskesektion fra samme flaske. Ved denne forsøgsrække blev der kun udført kvalitative analyser og der fandtes betydelig variation fra prøve til prøve. Kontrolprøverne viste monomerindhold på 1-15 dpm.
25 Sammenlignelige af bestrålede flaskesektioner viste også variation fra prøve til prøve, men inden for klart lavere monomerindholdsområde .
De bedste resultater opnåedes med 0,3 megarad. Monomerindholdet i de prøver der blev afprøvet var 10% eller derunder af indhol-30 det i de ubestrålede. prøver.
! 35
DK 159927B
9
Eksempel 2
R
En lignende gruppe "Cycle-Safe” beholder blev bestrålet med 0,05-1,0 megarad. Flaskerne blev straks fyldt med de-5 stilleret vand i 2 uger ved 43,33°C (i en cirkulationsovn) hvorefter udludningsmediet (vandet) blev afprøvet for HCN-indhold. Resultaterne er vist nedenfor.
Prøve Hydrogencyanid, dpm 10 Kontrol 0,019 0,05 0,052 0,10 0,105 0,20 0,280 0,30 0,350 15 0,40 0,440 0,50 0,610 0,75 0,760 1,0 1,150
Forlænget opbevaringstid, selv ved stuetemperatur, mindst er 20 uge nedsatte indholdet af HCN (i udludningsmidlet) mindst 50%. Hvis det antages at nedsættelsen i akrylmonomer-indholdet i plastmaterie let er propertionalt med udvikling af HCN, kan det ses at akrylni-trilmonomerindholdet kan nedsættes ved lave doser bestråling.
25 Eksempel 3
Ved et andet forsøg blev en portion formalet harpiks af akrylnitril/styren-copolymer som foran delt i fire prøver. Den første prøve af de af nedenstående tabel omfattede blev ikke be-30 strålet og tjente som kontrol, mens de andre prøver blev bestrålet som det er anført i tabellen.
Prøve Bestråling i megarad Akrylnitril-monomer, dpm 10 19 35 2 0,1 15 3 0,5 11 4 1,0 10
DK 159927B
10
Den største del af nedsættelsen af akrylnitrilmonomermængden, 8 dpm, skete ved en dosis på indtil 0,5 megarad, mens der kun skete ringe yderligere forbedring, 1 dpm, ved fordobling af dosis til 1,0 megarad.
5
Eksempel 4
To sæt fuldt færdige flasker fremstillet af den i det foregående eksempel omhandlede akrylnitril/styren-copolymer blev bestrå-1 let med en dosis på 0,3 megarad. Det første sæt flasker havde et oprindeligt akrylnitril-monomerindhold på ca. 10 dpm og det andet sæt flasker et monomerindhold på ca. 5 dpm. Efter bestråling med en dosis på 0,3 megarad havde første og andet sæt flasker monomerindhold på henholdsvis 1,5 dpm og 0,5 dpm således at reduktionerne lå i området på 85-90%.
15
Det ser ud som om bestrålingsbehandlingen er mere effektiv med hensyn til at nedsætte monomerindholdet på procentbasis i færdige genstande end ved behandling før fremstillingen af den færdige genstand.
20 25 30 35
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til nedsættelse af monomerindholdet i akrylnitril-polymerer, eventuelt i form af formede produk-ter,ved ioniserende bestråling, kendetegnet ved at polymererne underkastes ioniserende bestråling med en bestrålingsgrad på 0,050-2,0 megarad.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at bestrålingen sker med en dosis på 0,1-1,5 megarad.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at bestrålingsbehandlingen efterfølges af en af-gasningsbehandling for HCN.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at kilden til den ioniserende bestråling er en elektronstråle. 15
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der som akrylnitrilpolymer anvendes en termoplastisk polymer udvalgt blandt akrylnitril-homopolymer og copolyme-rer af akrylnitril med ætylenisk umættede monomerer udvalgt blandt styren, butadien og metylakrylat eller andre alkyl- 2 0 akrylater.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den til behandling værende polymer er i form af en formalet harpiks eller i pelletform og ved at den ioniserende be-stråling også udføres på den genstand der er fremstillet af den formalede harpiks eller perlerne.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6,kendetegnet ved at harpiksen i formalet form eller perleform bestråles med 0,05-0,5 megarad og at den færdige genstand også 3Q bestråles med 0,05-0,5 megarad.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at materialet behandles i opløsning eller suspension i et medium, fx et polymerisationsmedium. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84041577A | 1977-10-07 | 1977-10-07 | |
| US84041577 | 1977-10-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK437678A DK437678A (da) | 1979-04-08 |
| DK159927B true DK159927B (da) | 1990-12-31 |
| DK159927C DK159927C (da) | 1991-05-21 |
Family
ID=25282319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK437678A DK159927C (da) | 1977-10-07 | 1978-10-03 | Fremgangsmaade til nedsaettelse af monomerindholdet i akrylnitrilpolymerer, eventuelt i form af formede produkter, ved ioniserende bestraaling |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5470391A (da) |
| AT (1) | AT370745B (da) |
| AU (1) | AU529029B2 (da) |
| BE (1) | BE871066A (da) |
| CA (1) | CA1106311A (da) |
| CH (1) | CH641192A5 (da) |
| DE (1) | DE2843292A1 (da) |
| DK (1) | DK159927C (da) |
| ES (1) | ES474011A1 (da) |
| FR (1) | FR2405267B1 (da) |
| GB (1) | GB2006225B (da) |
| NL (1) | NL186071C (da) |
| NO (1) | NO155293C (da) |
| SE (1) | SE428568B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174043A (en) * | 1977-11-10 | 1979-11-13 | Monsanto Company | Nitrile preforms and containers and process improvements for forming same |
| JPS54135888A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-22 | Dow Chemical Co | Method of decreasing residual acrylonitrile in resin |
| US4826889A (en) * | 1978-07-18 | 1989-05-02 | Polymer Technology, Corp. | Dimensionally stable oxygen permeable hard contact lens material and method of manufacture |
| US4511711A (en) * | 1982-02-10 | 1985-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing semipermeable membrane |
| BE897798A (fr) * | 1982-09-24 | 1984-03-21 | Cosden Technology | Procede et appareillage pour la production de copolymeres de composes styreniques et de composes alcenylnitriles |
| JP2585053B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1997-02-26 | 日本原子力研究所 | アクリロニトリル系樹脂による二軸延伸ブロー成形体の成形方法 |
| GB8815236D0 (en) * | 1988-06-27 | 1988-08-03 | Plasmon Data Systems Inc | Improvements relating to optical disks |
| JPH05100101A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-23 | Ishida Koki Seisakusho:Kk | レンズ成形用樹脂およびそれにより製造された眼鏡レンズ |
| JPH05127424A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | トナーの製造方法 |
| JPH05142860A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | トナーの製造方法 |
| JPH0714966B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1995-02-22 | 工業技術院長 | 重合体中の未反応残留モノマーの低減方法 |
| CN113789018B (zh) * | 2021-01-28 | 2024-06-04 | 海信容声(广东)冰箱有限公司 | 一种冰箱透明件用san材料、其制备方法及冰箱透明件 |
| WO2023166120A1 (en) | 2022-03-03 | 2023-09-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Continuous method of manufacturing acrylonitrile-containing copolymers with reduced content of propionitrile |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB867646A (en) * | 1957-05-14 | 1961-05-10 | Ti Group Services Ltd | Improvements relating to the manufacture of plastics |
| GB1279108A (en) * | 1968-12-06 | 1972-06-28 | Atlas Chem Ind | Water-soluble nitrogen-containing vinyl polymers of high molecular weight |
| JPS5169587A (en) * | 1974-12-13 | 1976-06-16 | Tetsukosha Kk | Jugotaichuno zanzonenkabinirutanryotaijokyohoho |
| JPS605603B2 (ja) * | 1976-10-28 | 1985-02-13 | 積水化学工業株式会社 | 残留塩化ビニルモノマーの除去方法 |
-
1978
- 1978-10-03 DK DK437678A patent/DK159927C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-10-04 NL NLAANVRAGE7810031,A patent/NL186071C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-04 AT AT0715678A patent/AT370745B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-04 SE SE7810395A patent/SE428568B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-10-04 DE DE19782843292 patent/DE2843292A1/de active Granted
- 1978-10-06 ES ES474011A patent/ES474011A1/es not_active Expired
- 1978-10-06 CA CA312,888A patent/CA1106311A/en not_active Expired
- 1978-10-06 FR FR787828674A patent/FR2405267B1/fr not_active Expired
- 1978-10-06 CH CH1038178A patent/CH641192A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-06 NO NO783391A patent/NO155293C/no unknown
- 1978-10-06 JP JP12275678A patent/JPS5470391A/ja active Granted
- 1978-10-06 BE BE78190954A patent/BE871066A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-09 AU AU40528/78A patent/AU529029B2/en not_active Expired
- 1978-10-09 GB GB7839778A patent/GB2006225B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES474011A1 (es) | 1979-05-01 |
| NO783391L (no) | 1979-04-10 |
| NL186071C (nl) | 1990-09-17 |
| CA1106311A (en) | 1981-08-04 |
| DK437678A (da) | 1979-04-08 |
| CH641192A5 (de) | 1984-02-15 |
| DK159927C (da) | 1991-05-21 |
| FR2405267A1 (fr) | 1979-05-04 |
| GB2006225B (en) | 1982-04-15 |
| NO155293B (no) | 1986-12-01 |
| DE2843292A1 (de) | 1979-04-12 |
| AU4052878A (en) | 1980-04-17 |
| NL186071B (nl) | 1990-04-17 |
| AT370745B (de) | 1983-04-25 |
| ATA715678A (de) | 1982-09-15 |
| JPS5654321B2 (da) | 1981-12-24 |
| FR2405267B1 (fr) | 1985-07-26 |
| GB2006225A (en) | 1979-05-02 |
| DE2843292C2 (da) | 1988-03-31 |
| SE428568B (sv) | 1983-07-11 |
| NL7810031A (nl) | 1979-04-10 |
| NO155293C (no) | 1987-03-11 |
| SE7810395L (sv) | 1979-04-08 |
| BE871066A (fr) | 1979-02-01 |
| AU529029B2 (en) | 1983-05-26 |
| JPS5470391A (en) | 1979-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK159927B (da) | Fremgangsmaade til nedsaettelse af monomerindholdet i akrylnitrilpolymerer, eventuelt i form af formede produkter, ved ioniserende bestraaling | |
| US4537734A (en) | Method for reducing the monomer content in acrylonitrile containing polymers | |
| US3298942A (en) | Production of graft copolymers of perhalogenated olefins | |
| Buchalla et al. | Effects of ionizing radiation on plastic food packaging materials: a review | |
| US4782127A (en) | Styrenic polymer resins having improved flow characteristics | |
| JPS61106651A (ja) | プレフオ−ム | |
| EP1778739A1 (en) | Preparation of ultrapure polymeric articles | |
| US3816284A (en) | Radiation grafting of vinyl monomers onto cellular polymeric substrates | |
| Hegazy | Investigation of post-radiation grafting of acrylamide onto polypropylene films | |
| US3734843A (en) | Irradiation of ethylene/vinyl acetate copolymers | |
| US3012003A (en) | Stabilization of polyolefines with alkaline stabilizers | |
| US3131138A (en) | Production of graft copolymers | |
| US3366560A (en) | Process for preparing moldings of dienegrafted vinyl alcohol-olefin copolymer resins | |
| US2438480A (en) | Purification of vinyl halide and vinylidene halide polymers | |
| US3420761A (en) | Low temperature irradiation of monomer impregnated cellulosic bodies | |
| CA1278639C (en) | Vinyl chloride monomer stripping process | |
| US3391225A (en) | Graft polymers of chlorinated butyl rubber on polyvinyl chloride and process for preparation of same | |
| CN106674388A (zh) | 一种降低聚乙烯吡咯烷酮中n－乙烯吡咯烷酮的方法 | |
| US4585808A (en) | Monomer removal from a polymer | |
| US2822356A (en) | Stripping synthetic polymer reaction masses | |
| US3547793A (en) | Radiation polymerization of compacted trioxane | |
| Island | Bjellqvist et a1. | |
| US3111470A (en) | Preparation of polymer of 3, 3-bis-(chloromethyl) oxetane | |
| US2957814A (en) | Process for modifying polymers and products thus obtained | |
| US2084415A (en) | Resinous composition and process for the manufacture thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |