JPS61106651A - プレフオ−ム - Google Patents

プレフオ−ム

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JPS61106651A
JPS61106651A JP60185631A JP18563185A JPS61106651A JP S61106651 A JPS61106651 A JP S61106651A JP 60185631 A JP60185631 A JP 60185631A JP 18563185 A JP18563185 A JP 18563185A JP S61106651 A JPS61106651 A JP S61106651A
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nitrile
monomer
preforms
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Monsanto Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環境的に敏感な物質例えば食品、飲料、薬品そ
の他を包装するのに適するニトリル熱可塑性物質の容器
を形成するためのプレフォームに関するものである。
成形プレフォームをモールドキャビティ中で成形温度に
あるうちに膨張させて容器形状とすることにより、成形
プレフォームからびん、缶、おけ、トレー等のような容
器を形成することは既知であり、望ましい。環境的に敏
感なまたは分解しがちな物質例えば食品、飲料、薬品そ
の他の包装においては、それらの油およびグリース耐性
の故にならびにそれらの魅力ある酸素、水および強度性
の故に少なくとも約２０重量％の重合したニトリル基含
有単量体を含む重合体を使用することも知られている。
これらおよびその他の合成重合体の成形および加工にお
いては痕跡の未重合残存単量体が不可避的に存在してい
る。この残存単量体は、最終容器生成物までもちこま・
れ、このことはかかる。
単量体が包装の内容物中にプラスチックから拡散してい
くという意味において健康上および／または安全性の面
で危険である場合に問題を提供する。
米国特許第３．８７０．８０２号および同第３．９７４
．２４７号各明細書に記載されているように、ニトリル
重合体樹脂はまた痕跡ではあるが、検出しうる量のシア
ン化水素（ＨＣＮ）をも含有しうる。このシアン化水素
はホルムアルデヒド、スチレンオキサイドまたは同様の
化合物を、形成する間に樹脂に接触１　　　　　　しさ
せることによ−て効率よく除去でき・これによってさも
なければそのような樹脂で包装される、人により消費さ
れる環境に敏感な内容物に、かかるＨＣＮにより生ぜし
められる望ましくない味の付与を避けることができる。
また同様に、本発明以前において、そのようなニトリル
樹脂から形成されたびんに低ドーズ量の電子ビームを照
射させることは、固体重合体壁中で残存するアクリロニ
トリルを直接重合させる結果その残存アクリロニトリル
単量体を低下させるに有効であるということもまた知ら
れている。しかしながらまた、そのような照射は電子ビ
ームを照射する際に重合体中にＨＣＮ除去剤を存在させ
た場合でさえも、過剰のＨＣＮの生成を主とする望まし
からぬ副作用を生せしめるということも認められている
。すなわち、ニトリル熱可塑性物質中の未重合ニトリル
単量体の問題の解決に向っての有望なアプローチは存在
しているが、これらの樹脂の魅力ある包装性を更に開発
するためには、その解決が必要なその他の問題が生じて
いる。
ニトリル熱可塑性物質の容器中の残存ニトリル単量体を
減少させるために電子ビーム放射を使用する方法におい
て、そのような容器中の抽出可能ＨＣＮの水準を最小な
らしめる改善が本発明により開発された。本明細書に一
使用されている「ニトリル熱可塑性物質」なる表現は、
少なくとも２０重量％の重合した二）　ＩＪル基含有単
量体を含有する重合体を包含している。
本発明の目的は、極めて低いニトリル単量体水準と組合
わせて、その中に低い抽出可能）１ｃＮ水準を有するニ
トリル含有可塑性物質の容器に変換するためのニトリル
熱可塑性物質の改善されたプレフォームを提供すること
にある。
この目的は重合体の全重量基準で少なくとも２０重重量
の重合したニトリル基含有単量体および有効量のＨＣＮ
除去剤を含む熱可塑性物質より形成されており、未重合
ニトリル単量体の水準が約１．５ｐｐｍ以上でないこと
を特徴とするプレフォームを提供することにより達成さ
れる。
本発明のプレフォームよりの容器の製造はモールド中で
成形温度にあるうちにプレフォームを容器に膨張させる
ことを含む方法により行うことができ、膨張の前に低ド
ーズ量の電子ビームをプレフォームに照射し、これによ
りかかる電子ビームによって未重合ニトリル基含有単量
体を重合せしめ、かかる膨張によって照射中に生成する
ＨＣＮを熱可塑性物質中で減少せしめる。
このようにして少なくとも２０重量％の重合−トリル基
含有単量体を包含する熱可塑性物質から製造され、重合
体中に約０．８ｐｐｍを越えない未重合ニトリル単量体
水準および抽出作用液基準で約５ｏｐｐｂを越えない抽
出性ＨＣＮの水準を有する環境的に敏感な物質のための
容器が提供される。
総合的に本発明を説明するに当っては、添付図面につい
て参照されるが、ここに第１図は本発明のフレオームか
ら容器を成形する方法の最初の段階の模式図であり、第
２図はプレフォームおよびびん中の残存物質水準に対す
る電子ビーム照射量の関係を示すグラフであり、第３図
は第１図に示した以後の段階の第１図と同様の図であり
、第４図は本発明のプレフォ−ムの一部切欠いた斜視図
であり、第５図はプレフォームから成形したびん生成物
の正面図である。
図面について述べるに、ニトリル熱可塑性物質の長形の
チューブ状プレフォーム１０が第４図に示されている。
このプレフォームは容器例えばびん１２（第５図）の形
に膨張させることができる。成形後のびん１２に環境的
に敏感な物質例えば食品、薬品または飲料１４を充填し
、その後でキャップ１６をねじ山２５に適用して環境か
ら内容物１４を保護的に封入する。プレフォーム１０は
その断面において円形であり、一方の端２０で閉じられ
且つ反対端部２３で解放されており、この端部２３のま
わりに環状のフィニツシユ１４が延びている本体部分１
８を有する。図示する例においては、フィニツシユ１４
はプレフォームの成形段階において形成され、容器１２
を成形する間に本体１８と共に再成形することは意図さ
れてはいないが、容器形成の間にフィニツシユをそのよ
うに成形することもできる。
本発明の成形されたプレフォームは、ニトリル）、１　
　　　熱１塑性吻質０実質的溶′流″″生成１６Ωなし
に再形成しうるちのでなくてはならない。その形状は、
第４図の形からかなり変動させうる。
実際の形状は第−義的にはそれから成形されるべき容器
の形状の関数である。例えばそのようなプレフォームは
平面状、バルブ状、ひだ形、カップ形、ベル形、円錐形
、円錐台形、その断面が非円形のもの、長さに沿ってテ
ーパーづけされたもの、または何か同様の構造のもので
ありうる。その厚さは変動させたものまたは一定のもの
である。約０．１〜０．６　ｃｒｎ厚さの第４図の構造
は、市場的サンズの容器例えば約１２０〜３７８０ｃｃ
容量のびんにここに記載されたようにして便利な吹込成
型をなすために好ましい。
本発明のプレフォームは、任意の従来の成形技術、例え
ば射出または吹込成型、押出成形、機械的プラグの助け
を使用してまたはこれを使用しないてシート物質からの
熱成形、スピン溶着、圧縮成型、真空成形その他により
成形することができる。同様に、プレフォームから構成
される装容器はプレフォーム壁の膨張を含む通常の成形
技術　　　　　　１゜により成形することができる。こ
の点に関してはシート様プレフォームを広口ダイキャビ
ティの壁に向って延伸させることによる真空または加圧
成形、ならびに更に記載されるような既知の吹込成形技
術を使用することができる。選ばれた特定の再成形系ま
たは複数の系の組合せは通常９例えばトレー、チューブ
、おけ、カップ、ジャー、缶、びん、ジャグまたは同様
の形状をとりうるその容器の形状により影響され、その
形状の選択は次いで第−義的にはその中に包装されるべ
き環境的に敏悪な物質の性質により決定される。
第１図には、処理ステーション５０で本発明において電
子ビーム照射をする再成形の前のプレフォーム１０を示
す。図示するように、プレフォーム１０をそれが室温に
ある間に照射することが好ましいが、他のプレフォーム
温度で照射することも可能でありうる。電子ビーム発生
装置は周知である。
これは簡単に言えば、電流の通過により電子を発生する
フィラメントまたはカソードを有する真空下の密閉系か
らなる。電子を、磁場を通して高エネルギー高圧ビーム
５３に加速し、次いでビーム５３を高速で掃引する走査
マグネットを通し装置の出射端に設けた電子透過性チタ
ン窓を経て下方にあるプレフォーム生成物に向けて照射
する。第１図においては、かかる窓は放射ドーム中に位
置する走査ホーン５２の下端に隣接しており、プレフォ
ームは適当な輸送機構例えば図示されていない通常の動
力源により前進するホイニルつきカート５４の上に乗っ
たまま通過する。有意の抽出可能なＨＣＮがビーム５３
に照射される間にニトリル熱可塑性物質中に生成し、最
終容器１２中の抽出可能なＨＣＮ量を最小ならしめるこ
とが本発明の目的である。照射事態は重合には望ましい
ものであり、従ってこれはニトリル熱可塑性物質中の未
反応ニトリル単量体を減少させる。この最後の点に関し
て、本発明においては約０．０１〜１．０メガラド、そ
して好ましくは約０．０５〜０．８メガラドの電子ビー
ムドーズ量水準がＨＣＮの過剰の生成を伴うことなしに
残存ニトリル単量体を低下させるに有効である。
電子ビームが第１図に示すように、長方形断面のカーテ
ンの形で放出される場合には、処理すべき表面全部が直
接ビームに照射されることを確実ならしめるような機構
が使用されるのが好ましい。
円型のプレフォーム１０に関しては、ビーム５３への均
一な照射を促進するために、その長軸方向の軸２１のま
わりにそれらを回転させるための手段が好ましい。これ
を達成するための装置を第１図に例示する。この装置は
複数個の透孔を有する長形ハウジング５５を備えており
、°この透孔にプレフォーム１０の解放端２３内に受は
入れられるような大きさを有しかつかかる開口部のまわ
りの内壁表面と摩擦的に係合する突出した弾性ストッパ
ー５６を有するソケットが設けられている。各開口中の
各ソケットはハウジング５５内のギア（図示せず）にピ
ンで固定されており、ギアは次いでカート５４の表面６
６の上にあるバッテリー６４により作動されている直流
モーター６２の出力シャフト６８に６０の点でカップリ
ングしているシャフト５８上のウオームギア部分と噛合
せにより協働している。ハウジング５５・１　　　　　
０内部０１以１０詳細１００４照２ゝ１載する米国特許
第４．０５０．８８７号明細書（第３図）に示されてい
る。すなわちシャフト６８が回転する際にプレフォーム
１０またはびん１２に係合している各プラグ５６も同量
だけ回転する。
照射されたプレフォーム１０を容器１２に膨張させるた
めのアッセンブリーを第３図に示し、更に特に各プレフ
ォーム１０を分子配向する壁を有する容器１２に変換す
るための伸長吹込みアッセンブリー２２を示す。これは
、先ずプレフォーム１０をブローモールド２８の分離可
能な部分２４　、２６内に封入するがこの間プレフォー
ムは成形温度、好ましくはプレフォーム１０のニトリル
熱可塑性物質に対する分子配向温度範囲内にある。次い
で伸長機構３０をプレフォーム１０のおよびブローモー
ルド２８の解放端上の定位置に移動させ、次いで伸縮性
棒部材３２を適当な機構（図示せず）によって伸ばして
３６の想定線で示すようにしてブローモールド２８の内
部キャビティのベース部分３４に向かってプレフォーム
端部２０を延伸させこれによって本体部分１８を軸方向
に伸長させる。それと同時にまたは好ましくは　　　　
′その直後に、吹込み用媒体例えば圧縮空気を棒部材３
２の開口部３８．４０からプレフォーム中に導入して、
キャビテイ壁に向って外方向に軸方向に伸長されたプレ
フォームを、半径方向に伸長させてびん１２の形状とす
る。棒部材３２を除去し、加圧ブロー媒体のみによって
伸長を達成する。
膨張時における照射プレフォームの温度は本発明におい
てはかなり重要である。その理由は一方では先だった照
射段階で生成したＨＣＮのフラッシュ除去を最大にする
ためには前記温度を高くすることが望ましく他方それが
高すぎる場合にはそのような照射した段階で減少したニ
トリル単量体を、ニトリル重合体の部分的分解によって
再び生成させうるからである。いずれにせよそのような
温度はニトリル熱可塑性物質中に流れが生ずる程高いも
のであるべきではない。その理由は、もしそうなると、
容器モールド中および温度コンディショニングの間（例
えば低い温度から成型温度とする場合）の両方において
プレフォームを支持することが困難となるからである。
一般にニトリル熱可塑性物質に対する成形温度は約１０
０〜１７５℃、好ましくは約１３０〜１５０℃間の分子
配向温度範囲内にして成形容器壁に改善された強度を与
え、他方再成形またはブロ一温度を比較的低く保ってニ
トリル単量体の生成を回避し、しかも膨張の間のＨＣＮ
のフラッシュ蒸発を促進させるに比較的無効である程低
くはないように保つ。
プレフォーム膨張の間のＨＣＮのフラッシュ除去の程度
は、プレフォーム温°度の他に、最大寸法の仕上げ容器
部分の形成においてプレフォームを伸長させる量に依存
し、かかる伸長およびサイズ拡大はプレフォームの壁厚
さを低下させ、同時にプレフォーム壁中に捕集されてい
るＨＣＮ分子をフラッシュ蒸発のための雰囲気にさらす
ことになる。
伸長の程度は広い範囲内で変動させることができ；これ
は第一義的には最初のプレフォームおよび仕上げ容器の
寸法、および後者に分子配向が所望されているか否かに
依存する。１２０〜３７８０ｃｃのサイズ範囲内のニト
リル熱可塑性物質の容器形成に当っては、プレフォーム
伸長量（軸方向プラス横方向）は約１３０〜２８ｏｚの
間であるべきである。これに関して成形フィニツシユを
有する長形プレフォ−ムの軸方向伸長χは、〔そのフィ
ニツシユの下の容器長さ〕−〔そのフィニツシユの下の
プレフォーム長さ〕／〔そのフィニツシユの下のプレフ
ォーム長さ〕から決定される。一方、横方向伸長χは、
〔最大容器直径〕−〔最大プレフォーム直径〕／〔最大
プレフォーム直径〕から決定される。
合計伸長は、そのような軸方向％および横方向伸長％の
和により決定される。
成型プレフォームの電子ビーム放射は、プレフォームの
容器形状への膨張において生ずる壁厚さの低下および表
面積の増加によってＨＣＮを減少させるためには臨界的
である。次の実施例から明白であるように、照射されて
いない対照プレフォームから成形された容器の照射は、
結果的に容器中の抽出可能ＨＣＮ水準を著しく大とする
。他方、成形プレフォームへの変換の間の溶融加工の前
の粒子形態のニトリル熱可塑性物質の照射はそれ事態、
・、　　　？４′！、！１１ｇａ”ｔ’＆Ｎａｐ［ｉｏ
建む°）！Ｊ／１４１体減少の結果は与えない。この理
由は、ニトリル単量体はプレフォーム製造の溶融加工段
階の間に再び生成しうるからである。
食品、飲料、薬品その他の包装用に対しては、照射の間
ＨＣＮ除去剤物質を好ましくは成形プレフォームのニト
リル熱可塑性物質中に存在させて生成するＨＣＮの一部
と相乗的に反応させるべきである。プレフォーム再成形
の間に生ずるＨＣＮのフラッシュ除去に関して考慮した
場合、そのような除去剤の量は、抽出可能ＨＣＮを目的
包装中の人により消費される内容物に味を付与する水準
以下に保つに十分なものでなくてはならない。更にプレ
フォーム中に存在させるＨＣＮ除去剤につい云えば、そ
れは容器モールド中での高温における膨張時に照射の間
に生成したＨＣＮと反応するもう一つの機会を有し、こ
れもまた最終容器中の抽出性ＨＣＮの低下に有効であり
うる。かかるＨＣＮ除去物質およびそれらをニトリル熱
可塑性物質中に混入させる方法は、米国特許第３，８７
０．８０２号および同第３．９７４．２９７号各明細書
ならびにインダストリアル・オパチュニティズ・リミテ
ッド（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅ
ｓ　Ｌｔｄ、）により英国において発行された「リサー
チ　ディスクローシェア（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　Ｊ　１９７４年９月号第１７および１８
頁の開示番号ＲＤ１２５２２に典型的に開示されている
。これら後者の各内容はここに参考として包含されてい
る。ＨＣＮ除去剤の有効濃度は一般に前記のような文献
に開示の範囲内であり、樹脂中のＨＣＮ除去剤それ自体
による包装内容物へ有害な味を付与することなく有効に
ＨＣＮを除去させるためには樹脂の約９００〜１５００
ｐｐｍであるのが好ましい。一般に、本発明の目的に対
して有効な量のＨＣＮ除去剤を含有し、食品、飲料およ
び関係物質包装用の容器に成形すべき照射されたプレフ
ォーム中の抽出可能ＨＣＨの水準は、除去剤物質および
ＨＣＮのどちらからも包装内容物が望ましくない味を付
与されないようにするためには、重合体の重量基準で５
００〜１５００ｐｐｍ程度である。
本発明のプレフォームおよび容器中の抽出可能ＨＣＮの
水準は、試験前の保存の間のパーツの時間および温度の
関数として低下しうるが、そのような低下は、それを達
成するための条件を与えるという点では非経済的であり
、また本発明によるプレフォーム膨張によるより大なる
量の減少と比較する場合有意ではないと考えられる。い
ずれにせよ、プレフォームからのすべてのｌｌＣＮの消
失は、通常伴われる厚さの差により、等しい期間保存さ
れた容器からのものより実質的に一層少ない。この観点
において、時間／温度に関するＨＣＮ消失の例として、
成形後で試験の前３日間通常の室温条件下に保存した照
射びんにおいては抽出物基準で５７〜７ｓｐｐｂの抽出
可能ＨＣＮ水準が測定されたが、一方、同一条件下であ
るがただし試験の前２１日間保存されたびんに関しては
、それぞれ３２ｐｐｂ、および４ｘｐｐｂの水準が得ら
れた。
本発明のプレフォームおよびこれより成形した容器のニ
トリル熱可塑性物質は、少なくとも２０重量％の重合ニ
トリル基含有単量体を含有している。
更に、詳しくは、かかるニトリル熱可塑性物質は次式 ＣＨ２＝（ニーＣＮ （式中のＲは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ハロゲンまたはＣＮ基を示す）で表わされるニト
リル単量体の少なくとも１種を包含している。かかる化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エタクリロニトリル、プロプアクリロニトリル、アル
ファクロロニトリル等ならびにそれらの混合物があげら
れる。最も好ましいニトリルは、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。
二）　ＩＪル組成物は、一般に、次式 （式中のＲ１は水素、塩素またはメチルを示し、Ｒ２は
６〜１０個の炭素原子を有する了り−ル基でまた芳香核
に結合した置換基例′えばハロゲンならびにアルキル基
を含有していてもよい）で表わされるモノビニリデン芳
香族炭化水素単量体を含むニトリル単量体と共重合しう
る１種またはそれ以上の共単量体、例えばスチレン、ア
ルファメチルスチレン、ビニルトルエン、アルファクロ
ロスチレン、オルトクロロスチレン、メタクロロスチレ
ン、パラクロロスチレン、オルトメチルスチレン、パラ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン等を含有する
。
その他の有用な共単量体としては、２〜８個の炭素原子
を有する低級アルファオレフィン例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、お
よびこれらのハロゲンおよび脂肪族置換誘導体、例えば
塩化ビニル、ビニリデンクロリド等、アクリル酸および
メタクリル酸および、アルキル基が１〜４個の炭素原子
を存する相当するアクリレートおよびメタクリレートア
ルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレ
ート等があ゛げられる。使用しうるそ　　　　；の他の
共単量体としては、ビニルエステル、例えばビニルアセ
テートおよびアルキル基が１＝４個の炭素原子を有する
アルキルビ三ルエーテル例ｔばメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル等および前記のものの混合物があ
げられる。
本発明の実施に有用なその他の単量体は、モノまたはジ
ニトリル官能部分を有する共単量体である。これらの例
としてはメチレンゲルタロニトリル、２，４−ジシアノ
ブテン−１、ビニリデンクロリド、クロトニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリルがあげられる。好ましい
共単量体は、モノビニリデン芳香族炭化水素、低級アル
ファオレフィンおよびアクリル酸およびメタクリル酸お
よび相当するアクリレートおよびメタクリレートエステ
ルであり、モノビニリデン芳香族炭化水素が特により好
ましい。特定的に好ましいのはスチレンおよびアルファ
メチルスチレンである。その他の好ましい組成物はニト
リル、スチレンおよびビニルエーテルのターポリマーが
使用されており、例えば米国特許第３．８６３．０１４
号明細書に開示のものがある。
場合により、高ニトリル物質は０〜約２５重量％の合成
または天然ゴム成分例えばポリブタジェン、イソプレン
、ネオプレン、ニトリルゴム、アクリレートゴム、天然
ゴム、アクリロニドタル、ブタジェン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化ゴム等を含有しうるが
、これは高ニトリル包装物質の強度または強靭性増大の
ために使用されるものである。このゴム成分は当業者に
は周知の任意方法例えば単量体の直接重合、ゴム骨格上
へのニトリル単量体のグラフト化、ゴムグラフト重合体
とマトリックス重合体とのポリブレンド等により重合体
包装物質中に混入することができる。
優れた酸素および水蒸気障壁性を必要とする食品、飲料
、薬品等の包装用の好ましいニトリル熱可塑性物質は、
全重合体重量基準で約５５〜約８５重量％の大割合のア
クリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル単量
体を含有する°ものである（ここにメタクリレートリル
の重量％はアクリロニトリルとして計算されている）。
アクリロニトリルが唯一のニトリル単量体として使用さ
れている場合には、その好ましい範囲は約６０〜約８３
重量％であり、一方メタクリロニトリルに関しては、そ
の好ましい範囲は約７０〜約９８重量％のメタクリロニ
トリルである。これはアクリロニトリルとして計算した
ニトリル単量体の約５５〜約７８重景％に相当する。
本発明はまた、得られる包装容器の味覚性に悪影響を示
さないようなニトリル熱可塑性物質中へのその他の添加
剤および成分の使用も意図している。そのような成分の
例としては、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、可塑剤
、充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、押出成形助剤等があげ
られる。
プレフォームおよび容器の壁中のＨＣＮの量、残存ニト
リル単量体の量および抽出作用液体により抽出されるニ
トリル単量体の量の実際の測定は本発明の一部とは考え
られない。これに関しては、１０ｐｐｂまでのニトリル
単量体および２０ｐｐｂまでのＨＣＮを検出しうるいず
れかの方法を使用すること１（”＜”ｃａａ・５″＝ｌ
＆：：Ｉ、％％０（７１′″ＰＬ　６　（７）Ｂ＠　、
！：　ｕ　１４；ｔ　゛比色、ポーラログラフイー、ガ
スクロマトグラフィー、螢光および電気化学的測定があ
げられる。
ａ）アクリロニトリル重合体中の１　ｐｐｍまでの残存
アクリロニトリル単量体、ｂ）抽出物中の１０ｐｐｂま
・での抽出可能アクリロニトリル単量体およびＣ）抽出
物中の２０ｐｐｂまでの抽出可能ＨＣＮの測定方法は、
米国食品医薬行政局（Ｆｏｏｄ　＆　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍ
ｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）から公的に入手可能であり、
これらは「フェデラル　レギスタ−（Ｆｅｄｅｒａｌ　
Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）　ｊ第４０巻第３０号に参照されて
いる［フード・アンド・ドラ４ツグ・アトミニストレー
ジョン・リギュレーション（ＦＯＯＤ　＆　Ｄｒｕｇ　
Ａｄｍｉｎｉ　５ｔｒａｔｔｏｎ　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏ
ｎ）ｔｌｈ１２１２６２９　Ｊ中に記載されている。
抽出作用液体として３％酢酸溶液（酸タイプ飲料および
食品に対するＦＤＡの食品擬似剤）を使用した次の実施
例に記載の試験は、ＨＣＮおよびニトリル単量体抽出の
可能性の高い一層困難な包装適用の一つを説明している
。例えばドライアイス、オレンジ、バナナ、アスピリン
その他の包装のような困難さがより少ない別の用途にお
いては、抽出可能ＨＣＨの測定のための厳しい試験は不
要でありうる。いずれにせよ、本明細書よりすれば、当
業者は容易にその必要性に適した試験試料および試験条
件を選択することができる。
次の実施例は本発明の説明のためのものであり、これは
その限定と考えられるべきではない。樹脂およびＨＣＮ
除去剤のすべての部および％は特記されていない限りは
・重量基準である。便利な場合には、残存アクリロニト
リル単量体はＲＡＮ、メガラドはＭＲと略記されている
。３％酢酸が抽出用液体でありその中にプレフォームお
よび／または容器壁から抽出可能ＨＣＮおよびＲＡＮが
拡散してい（。ＨＣＮ除去作用化合物の量はニトリル重
合体の重量基準である。抽出されたＨＣＮおよびＲＡＮ
に対するｐｐｂ値は抽出作用液体１ｃｃ当りの）ＩｃＮ
およびＲＡＮのナノグラムを表わしている。
例１〜４ 通常の水性重合技術により製造された７０部のアクリロ
ニトリルおよび３０部のスチレンを含有するニトリル共
重合体樹脂を、ＨＣＮ除去のために種々の量のホルムア
ルデヒド化合物とブレンドした。
そのような化合物は、約６００の分子量を有するｐ−ト
ルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド縮合体（１，
１：１．０モル比）として同定されており、モンサンド
社から、「サントライト（Ｓａｎ　ｔｏ　ｌ　ｉ　ｔｅ
）　ＭＨＰ　Ｊとして市場的に入手可能であり、表１で
はＭＨＰと略記した。このブレンドを約２３０〜２７０
℃の範囲の温度で第４図の形の°プレフォームに射出成
形し、次いで室温まで冷却した。このプレフォームは（
ｉ）フィニツシユおよび（ｉｉ　）閉鎖端部に隣接する
厚さの算術平均として計算して０．３５ＣＩｌの平均壁
厚さを有していた。
室温において多数のかかるプレフォームを支持ハウジン
グに結合した回転可能なゴムストッパーに摩擦的に係合
させ、その長袖のまわりに約３回転／分で回転させつら
種々の直線速度で走査ホーンの下を進行させた。このホ
ーンからは約３５．６ｃｍ（約１４インチ）幅で電子ビ
ームが発生していた。
これらすべては第１図に一般的に記載されているとおり
である。３００万電子ボルトの速度のダイナミドロン電
子ビーム発生装置を使用したが、この装置はラジエーシ
ョン・ダイナミック入社から市場的に入手可能である。
ドーズ量水準はビームの下の滞留時間ならびにダイナミ
ドロンのアンペア水準を変化させることにより変化させ
た。次に記　′・載のようにして、非照射プレフォーム
から製造したびんに同様にプレフォームと同一のドーズ
量水準で電子ビームを照射して対照とした。
次いで照射プレフォームおよび非照射対照プレフォーム
の本体部分（フィニツシユ１４を除く）を輻射ヒーター
のバンクの前のオーブンを通過させることにより１３２
〜１３８℃の間の分子配向温度範囲に加熱し、次いでか
かる温度範囲にある間に第３図のような伸長−ブローア
ッセンブリーに送り、第５図の形の３２オンス（９４５
ｃｃ）容量の飲料用びんに膨張させた。
照射プレフォームから成形された試験びん、および試験
びんを形成するプレフォームと同一のドーズ量の電子ビ
ームを照射した対照びんを水洗し、３％酢酸３２オンス
（９４５ｃｃ）を満たし、５日間４９℃（１２０°Ｆ）
に加熱した０次いでびんおよび内容物を室温まで冷却し
、その抽出液により抽出されたＨＣＮのｉｉ　（ｐｐｂ
）を測定した。ＨＣＮ抽出に対するこれらの試験は、製
造１ケ月以内に行い、その間びんは約２３〜２５℃の室
温条件および３０〜５０χ相対湿度で保存した。別の空
の試験びん、対照びんおよび試験照射プレフォームを洗
い１．アセトンに溶解させ、そのアセトン溶液をアセト
ン溶液中に存在するＲＡＮ　ｉにつき分析し、最初の全
重合体重量基準のｐｐｍで表わした。その結果は次の表
に示す。
〔注〕（１）下記を含有する。
（ｉ）ボルダ・ワーナー社からｒ　Ｃｙｃｏｐａｃ９３
０」として市場的に人手可能なアクリロニトリルーゴム
ダラフト共重合体 を包含する衝撃変性剤０．５χ（全重合体の重量基準）
。
（ｉｉ）最初の重合体の再処理形（ｒｅｗｏｒｋｆｏｒ
ｍＨＯχ（全重合体の重量基準）。
（２）全重合体の重量基準で２０χの最初の重合体の再
処理形を含有する。
（３）全重合体の重量基準で１％のポリブタジェンゴム
を含むゴムクラムを含有す る。
表１のデータは、ＨＣＮ除去剤を含有しかつ前取って低
ドーズ量の電子ビームを照射しておいたプレフォームか
ら成形されたびんからの抽出可能ＨＣＮ量が非照射のＨ
ＣＮ除去剤含有プレフォームから成（、′１　　　形さ
れた照射びん中に存在する抽出可能１１ＣＮ量に比して
有意に減少していることを示す。更に特にかかる有意の
ＨＣＮ減少は、プレフォーム中に存在するＲＡＮに比し
てびん中のＲＡＮの上昇を生せしめることなしに達成さ
れた。非照射プレフォームからの照射びん中のＲＡＭ値
に比較した場合の照射プレフォームから成形されたびん
中のＲＡＭのより低い値は、より薄い壁のびんよりも実
質的により多量のＲＡＭ低減作用電子ビームを吸収する
より大なる厚さを生ずるプレフォームのより大なる処理
効率に由来すると信じられる。
本発明のプレフォームを用い上述する方法によれば、表
１のデータの支持されるように、ニトリル熱可塑性物質
の容器は全重合・体の重量基準で約０．８ｐｐｎ＋以下
、好ましくは０．５ｐｐｍ以下の非重合゛ニトリル単量
体水準を有し、これにより容器は人間が消費せんとする
内容物を包装するのに特に安全になり、また抽出作用液
体基準で５ｏｐｐｂ以下の抽出可能ＨＣＮ水準を有して
いる。米国特許第３．８７０．８０２号明細書に記載の
コーラ飲料を入れたニトリル熱可塑性物質のびんに関す
る味覚試験の詳細に関しては、抽出可能ＨＣＮ含量が抽
出作用液体基準で約５ｏｐｐｂ以下、そして特には約２
ｏｐｐｂ以下の場合に、そのＨＣＮ味覚性に改善が得ら
れるｑ本発明の目的に対しては本発明の範囲内のプレフ
ォームを用いて形成した容器を前記のようにして製造後
３０日以内（ただし２５℃の通常の室温条件および５０
χ相対湿度である試験前保存とする）に試験した場谷に
これら抽出性ＨＣＮ水準を得ることが可能である。
更に、低ドーズ量の電子ビームへ露出することによって
照射された本発明のプレフォームは、重合体の全重量基
準で約１．５ρｐＩ１１を越えない未重合ニトリル単量
体水準を有している。
本発明のプレフォームにより形成した容器の抽出性ＲＡ
Ｍの極めて低い水準を示すために、５０ｐｐｂ以下の抽
出性ＨＣＮを有し、０．８　ｐｐｍを越えないＩ？ＡＮ
水準を有するびんを例１〜４から選択した。これらのび
んを洗い、乾燥し、３％酢酸水溶液で通常の充填水準ま
で仕込み、キャップをし、４９℃で３０日間保存した。
この時、内容物を試料採取し、ガスクロマトグラフィー
装置に注入し、前記の「フード・マスター・ファイル（
Ｆｏｏｄ　Ｍａｓｔｅｒ　Ｆｉｌｅ）す゛　　　ンバー
１２４」に開示の方法により分析した。その結果は、シ
ミュレート溶媒に対して１０ｐｐｂ以下のアクリロニト
リル単量体しか存在していないことを示す。そのような
ＲＡＭおよび抽出可能ＨＣＮ水準においては、かかるび
んに包装し、米国特許第３．８７０．８０２号明細書に
記載の条件下に試験した場合のコーラ飲料に関して味に
関しては何の悪影響もないと信じられる。
例１〜４のデータおよび他の関連データを含む第２図は
、グラフ的に要約的に、種々の放射量に対する実施例の
７０／３０重量％のアクリロニトリル／スチレン重合体
中のＲＡＮ水゛準、および非照射プレフォームから製造
された電子ビーム照射びんに比して電子ビーム照射プレ
フォームから製造されたびん中の抽出可能ＨＣＮ　＜７
）有意の減少を示している。これに関しては、Ｐ−４Ｂ
と示した線は、記載の水準のＨＣＮ除去剤ＭＨＰを含有
する照射プレフォームから製造されたびんにおける照射
量とＨＣＮ水準との関係を示しており、一方Ｂと記した
線は電子ビームで処理されなかったプレフォームから製
造された照射したびん中のそのような水準を表わしてい
る。すなわち、第２図に示したように、２０χ再粉砕物
を含有する八Ｎ／Ｓ　（７０／３０）重合体中１５００
ｐｐｎ＋のＭＨＰにおいては、０．２０ＭＲのドーズ量
で処理されたプレフォームから製造されたびんは、約２
０ｐｐｂの抽出可能ＨＣＮ含ｆ（ｙ軸から右下側）およ
び実質的にＯの残存ＲＡＮ　８１１体水準（ｙ軸から左
上側）を有しており、他方同一の０．２０ＭＨの電子ビ
ームを照射したが、同一の１５００ｐｐｍのＨＣＮ除去
剤？’ｌＨＰを含有する非照射処理プレフォームから製
造されたびんは実質的にＯのＲＡＮ水準は有しているが
、約６５ｐｐｂの抽出可能ＨＣＮ水準を有していた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のプレフォームから容器を製造する方法
の最初の段階の模式図、 第２図はプレフォームおよびびん中の残存物質水準に対
する電子ビーム照射量の関係を示すグラフ、 第３図は第１図に示した以後の段階のプレフォームを容
器に膨張させる装置の断面図、第４図は本発明のプレフ
ォームの一部切欠いた斜視図、 第５図はプレフォームから成形したびん生成物の正面図
である。 特許出願人　　モンサンド・カンパニー代理人弁理士　
　杉　　村　　暁　　秀同　　　弁理士　　杉　　　村
　　　興　　　作盟射量（ＭＲ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、環境的に敏感な物質用の容器に変換させるためのプ
    レフォームにおいて、重合体の全重量基準で少なくとも
    ２０重量％の重合したニトリル基含有単量体および有効
    量のＨＣＮ除去剤を含む熱可塑性物質より形成されてお
    り、プレフォーム中の未重合ニトリル単量体の水準が約
    １．５ｐｐｍ以上ではないことを特徴とするプレフォー
    ム。 ２、照射した形態である特許請求の範囲第１項記載のプ
    レフォーム。 ３、ニトリル基含有単量体がアクリロニトリル、メタク
    リロニトリルおよびそれらの混合物よりなる群から選ば
    れた特許請求の範囲第２項記載のプレフォーム。 ４、ＨＣＮ除去剤がホルムアルデヒド化合物である特許
    請求の範囲第２項記載のプレフォーム。 ５、ニトリル基含有単量体がアクリロニトリルである特
    許請求の範囲第３項記載のプレフォーム。 ６、ニトリル基含有単量体が重合した単量体の約５５〜
    約８５重量％を構成している特許請求の範囲第３項記載
    のプレフォーム。 ７、単量体がアクリロニトリルである特許請求の範囲第
    ６項記載のプレフォーム。 ８、チューブ形状を有している特許請求の範囲第７項記
    載のプレフォーム。
JP60185631A 1977-11-10 1985-08-23 プレフオ−ム Granted JPS61106651A (ja)

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