JPH0739528B2 - 延伸ブロ−成形用のアクリロニトリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性を有する褐色の中空成形体を延伸ブロ
ー成形法によつて得る際に使用されるアクリロニトリル
系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および本発明の目的〕

アクリロニトリル系樹脂を利用した延伸ブロー成形によ
る中空成形体は、ガスバリヤー性と透明性とにおいて優
れた作用を奏するものであることが知られている。

ところで、前記アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ
ー中空成形体は、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ
ー性が優れているばかりでなく、多くの溶剤に対する安
定性にも優れた作用を呈するものであることから、食
品，薬品，化粧品等をはじめ炭酸ガス含有飲料等を充填
するための容器としての特性を有するものであるが、特
にビールやある種の医薬品等を充填するための容器に要
求される可視光線や紫外線を遮断する性能を備えたもの
は未だ存在していないのが実情である。

本発明は前記実情に鑑み、アクリロニトリル系樹脂によ
る延伸ブロー中空成形体が本来具備しているガスバリヤ
ー性、化学的安定性、透明性等を損なうことなく、可視
光線や紫外線を効率良く遮断する延伸ブロー中空成形体
を成形し得るアクリロニトリル系樹脂組成物で、主とし
てビールを充填するための容器として十分に使用し得る
中空成形体が得られる樹脂組成物を提供するものであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組
成物はアクリロニトリル系樹脂を利用して延伸ブロー成
形法にて中空成形体を得る際に使用される成形用の樹脂
組成物で、最も一般的には、射出成形法や押出成形法に
よつて得られるところの開口部を有する有底もしくは無
底円筒体からなるパリソンを延伸温度に調温し、延伸ブ
ロー成形用金型内で延伸ロッドによる軸方向の延伸と圧
縮気体による円周方向の延伸とを、同時または遂次に行
なうことによつて中空成形体を得る際の前記パリソンの
成形に利用される成形用組成物であり、第１の発明は、
ニトリル単量体成分が重合体全量の55〜85重量％である
アクリロニトリル系重合体100重量部に対して、粒径0.0
3μｍ以下の酸化鉄0.001〜1.0重量部が添加されている
ことを特徴とする延伸ブロー成形用のアクリロニトリル
系樹脂組成物であり、また、第２の発明は、ニトリル単
量体成分が重合体全量の55〜85重量％であるアクリロニ
トリル系重合体100重量部に対して、粒径0.03μｍ以下
の酸化鉄0.001〜1.0重量部及び該酸化鉄の分散剤が0.01
〜1.0重量％添加されている延伸ブロー成形用のアクリ
ロニトリル系樹脂組成物である。

本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組
成物におけるポリマー成分はアクリロニトリル系ポリマ
ーで構成されるものであることは勿論であるが、天然ゴ
ムや、ブタジェンポリマー，イソプレンポリマー，ネオ
プレンポリマー，ニトリルゴム，アクリレートゴム，ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体，エチレン−プロ
ピレン共重合体，塩素化ゴム等の合成ゴムをポリマー成
分中の25重量％以下の割合で混合した混合物を使用し、
得られる延伸ブロー中空成形体の強化を計つても良いこ
とは勿論である。ポリマー成分として、アクリロニトリ
ル系ポリマー成分とゴム成分とを含有する組成物は、例
えば、単量体同士を直接重合した共重合体、ゴム成分骨
格にニトリル単量体をグラフトした共重合体、ゴムグラ
フト重合体とマトリツクス重合体とのポリマーブレンド
等によつて得られるもの等である。

本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組
成物における主たるポリマー成分をなすアクリロニトリ
ル系重合体は、本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物
によつて得られる延伸ブロー成形体が炭素ガスや酸素ガ
スに対する優れたガスバリヤー性を発現し得るように、
該重合体全重量の55〜85重量％がアクリロニトリルとし
て計算されるニトリル単量体単位成分のものであり、ニ
トリル単量体成分としては、例えば、アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル，エタクリロニトリル，プロパ
クリロニトリル，グルタロニトリル，メチレングルタロ
ニトリル，フロマニトリル等の１種以上からなるものが
利用される。因みに単量体単位成分がメタクリロニトリ
ルの場合は、該単量体単位成分が70〜98重量％の場合に
おいて優れたガスバリヤー性が得られるが、これはアク
リロニトリルとして計算されるニトリル単量体単位成分
約55〜78重量％に相当する量である。これらの単量体単
位成分と共重合される好適な単量体としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン等の芳香族単量体、エチレン，
プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の２〜６個の炭
素原子を具備する低級α−オレフイン、アクリル酸，メ
タクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブ
チル（メタ）アクリレート等のアクリル酸およびその誘
導体、ビニルアセテートのごときビニルエステル類、エ
チルビニルエーテルのごとき炭素原子１〜４個を有する
アルキル基によるアルキルビニルエーテル等の１種以上
が利用され、最も一般的には、アクリロニトリル−メタ
クリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−スチレン−メチルビニルエーテルコポリマー、アク
リロニトリル−スチレン−エチルビニルエーテルコポリ
マー等からなるアクリロニトリル系重合体が使用され
る。

本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物中の着色剤成分
たる酸化鉄は、粒径0.03μｍ以下の所謂透明ベンガラと
呼称される顔料であるが、これは、0.03μｍを超える酸
化鉄は得られる成形体の透明性を損ねる原因となるため
である。また、前記粒径0.03μｍ以下の酸化鉄は、アク
リロニトリル系樹脂組成物中におけるアクリロニトリル
系重合体100重量部に対して0.001〜1.0重量部の範囲内
で添加，含有されるものであるが、これは0.001重量部
未満の少量では、目的とする成形体における褐色の呈色
が不十分で、可視光線や紫外線の遮断効果が十分ではな
くなるためであり、また1.0重量部を超える大量になる
と得られる成形体の機械的強度が低下するという弊害が
生ずるためである。なお、本発明においては、使用する
酸化鉄の粉末に予め分散剤による処理を施し、分散性の
向上を計ることも可能である。また、前記着色剤成分た
る粒径0.03μｍ以下の酸化鉄は、所望に応じて、例えば
カーボンブラック，フタロシアニンブルー等の他の着色
剤と併用しても良い。

本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物は、前述のアク
リロニトリル系重合体100重量部に対して粒径0.03μｍ
以下の酸化鉄0.001〜1.0重量部を必須の添加成分として
含有するものであるが、前記酸化鉄のほかに該酸化鉄の
分散性を向上させるための分散剤、光や熱の存在下にお
ける酸素の作用を防止または抑制する酸化防止剤、離型
剤、滑剤、紫外線吸収剤、更には本発明のアクリロニト
リル系樹脂組成物によつて得られる延伸ブロー成形体た
る中空成形体中の抽出可能なシアン化水素の含有量を低
下させるに十分な量のホルムアルデヒド化合物等を適宜
含有することができる。

前記粒径0.03μｍ以下の酸化鉄を分散させる分散剤の好
適な具体例は、グリセロールまたはソルビタンとC₁₂〜C
₂₈飽和脂肪酸とのエステルと、C₁₂〜C₂₈飽和脂肪酸のポ
リオキシエチレンソルビタンエステルとの混合物からな
るものである。C₁₂〜C₂₈飽和脂肪酸としては、例えば、
ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，ペンタデシ
ル酸，パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ノ
ンデシル酸，アラキジン酸，ベヘン酸，リグノセリン
酸，セロチン酸，モンタン酸等があり、グリセロールま
たはソルビタンとの部分または完全エステル化生成物か
らなるグリセリルエステルまたはソルビタンエステルが
利用される。また飽和脂肪酸のポリオキシエチレンソル
ビタンエステルとしては、４〜30個のオキシエチレン単
位を具備するポリオキシエチレンソルビタンと前述のC
₁₂〜C₂₈飽和脂肪酸との部分または完全エステル化生成
物が利用される。グリセリルエステルまたはソルビタン
エステルとポリオキシエチレンソルビタンエステルとの
混合物からなる前記分散剤は、両者の重量比が80/20〜2
0/80の範囲内のものが好ましく、特に70/30〜30/70の範
囲内のものが好ましい。また、これらの混合物からなる
分散剤は、組成物中のアクリロニトリル系重合体の0.01
〜1.0重量％程度で良く、0.01〜0.1重量％の範囲内が最
も好ましい。更に、前述のC₁₂〜C₂₈飽和脂肪酸の金属塩
やアミド等の分散剤を利用しても良いことは勿論であ
る。

また、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルオキシト
ルエン，ブチルオキシアニソール，プロトカテチユ酸エ
チル，没食子酸イソアミル，没食子酸プロピル，グアヤ
ク脂、ノルジヒドログアイアレチン酸等が利用される。

尚、本発明で得られる中空体は、抽出可能な極微量のシ
アン化水素を含むことがあるが、該シアン化水素は、穀
類、ココア、ハム、ベーコン、ソーセージ等の飲食品に
含有される量よりも少ない極微量で健康上は全く問題は
ないが、中空成形体中に充填される内填物の種類によっ
ては、該内填物の味が前記抽出可能なシアン化水素で害
される場合があり、かかる虞のある内填物を包装するた
めの中空成形体として利用されるような場合に、アクリ
ロニトリル系重合体の0.005〜2.0重量％のアルデヒド化
合物を添加することができる。該アルデヒド化合物とし
ては、例えば遊離または未反応ホルムアルデヒド、ホル
ムアルデヒドのホモポリマーあるいは加熱または加工時
にホルムアルデヒドを生成するかあるいはニトリル重合
体の存在下にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
給体として挙動するその他の化合物であり、環状重合体
例えばトリオキサンおよびテトラオキサンならびにポリ
オキシメチレングリコールとそれらの誘導体からなるホ
ルムアルデヒドの線状重合体等のホルムアルデヒドのホ
モポリマー、アルカリ金属ホルムアルデヒド重亜硫酸
塩，アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレートな
ど例えばナトリウムホルムアルデヒドビサルファイト，
カリウムホルムアルデヒドビサルファイト，ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートおよびカリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等からなるホルムアルデ
ヒドを生成するホルムアルデヒド化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン,2−ニトロ−２−メチル−１・３−プロパ
ンジオール，トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン
ならびにホルムアルデヒドと少くとも１種の他の化合物
との付加物およびそれから製造された縮合物：例えば、
フエノール−ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素を含
めての尿素−ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの環
状誘導体例えばエチレン尿素−ホルムアルデヒド縮合物
およびウロン樹脂等からなる加熱または加工時にホルム
アルデヒドを生成するかあるいはホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒド給体として挙動するホルムアルデヒ
ド化合物等が利用されるが、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ジメ
チロール尿素およびパラ−トルエンスルホンアミドホル
ムアルデヒド縮合物等のホルムアルデヒド化合物が好適
である。

〔実施例〕

以下、本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系
樹脂組成物の具体的な構成を実施例で示し、併せ、該組
成物を利用して得られた二軸延伸ブロー成形体たる中空
体の物性を表示する。

実施例1. アクリロニトリル−スチレン共重合体〔アクリロニトリ
ル単量体単位成分68.0重量％、モンサント（株）製:L−
600〕100重量部に対して、後記第１表の所定欄に表示さ
れている量の着色剤成分と、分散剤〔Aldosperse TS −
40:グリコケミカルズ（株）製〕0.05重量部と、アリル
スルフオンアミド−ホルムアルデヒド樹脂〔Santolite
MHP :モンサント（株）製〕0.09重量部と、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）〔BHT:シエル
ケミカルズ（株）製〕0.15重量部とを配合した３種類の
延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組成物を得
た後、前記３種類の組成物によつて有底円筒状のパリソ
ン〔胴部直径約30mm,全高約160mm〕を射出成形法で成形
した。

次いで、前述のパリソンを、延伸温度130〜148℃にて二
軸延伸ブロー成形し、容量600mlの壜形状の中空成形体
〔Ｉ〕〜〔III〕を得た。

得られた各壜状の中空成形体〔Ｉ〕〜〔III〕の肉厚，
光線透過率、色差、中空成形体１本当りのガス遮断性は
後記第１表に併記する通りである。

なお、前記アクリロニトリル系樹脂組成物中における着
色剤成分は、粒径0.02μｍの酸化鉄90重量％とカーボン
ブラック（チヤンネルプロセス）10重量％とからなる混
合組成のものである。

〔発明の作用および効果〕 本発明はアクリロニトリル系重合体100重量部に対して
粒径0.03μｍ以下の酸化鉄0.001〜1.0重量部が着色剤成
分として添加されている延伸ブロー成形用のアクリロニ
トリル系樹脂組成物から成るものであり、該組成物によ
つて得られる延伸ブロー中空成形体はアクリロニトリル
系樹脂を利用した延伸ブロー中空成形体が本来有するガ
スバリヤー性と透明性とを低下させることなく、可視光
線や紫外線の遮断性をも具備するものであり、かかる作
用は着色剤成分として可視光線のスペクトル波長以下の
粒径の酸化鉄粒子を使用することによつて得られるもの
である。

従つて、本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル
系樹脂組成物を利用して得られる延伸ブロー中空成形体
は、酸素ガス遮断性、透明性、化学的安定性等に加え
て、可視光線や紫外線の遮断性をも有する褐色の容器と
なるので、従来のガラス製褐色容器に比較して、軽量か
つ機械的強度が遥かに優れたものが得られる等の作用，
効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニトリル単量体成分が重合体全量の55〜85
   重量％であるアクリロニトリル系重合体100重量部に対
   して、粒径0.03μｍ以下の酸化鉄0.001〜1.0重量部が添
   加されていることを特徴とする延伸ブロー成形用のアク
   リロニトリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】ニトリル単量体成分が重合体全量の55〜85
   重量％であるアクリロニトリル系重合体100重量部に対
   して、粒径0.03μｍ以下の酸化鉄0.001〜1.0重量部及び
   該酸化鉄の分散剤が0.01〜1.0重量％添加されているこ
   とを特徴とする延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系
   樹脂組成物。