DE2221715A1 - Verfahren zur erhoehung der volumenoder kriechstabilitaet von aus kunststoff geformten artikeln - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Ib'/o

LLi. I / ΙΟ D.PL.-PHYS. DR. J. FR.CKE

DR.:.NG. R. DÖRING

BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN

C 013 tin en ta 1 Can Company, Inc. 633, Third Avenue, New York, N. Y. / USA

"Verfahren zur Erhöhung der Volumen- oder Krieebsta-"bilität von aus Kunststoff geformten Artikeln"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Volumen- oder Kriechstabilität von aus Kunststoff geformten Artikeln, insbesondere Flaschen für unter erhöhtem inneren Druck stehende Flüssigkeiten, bei dem der Artikel aus einem amorphen thermoplastischen Kunststoff mit einem ITitrilgebalt von wenigstens 60 $> und einer ersten Glasübergangstemperatur geformt und bis auf eine Cemperatur unterhalb dieser Glasübergangstemperatur erhitzt und dann abgekühlt wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Artikeln aus Kunststoff, wie Flaschen, die normalerweise der Gefahr einer Verformung, insbesondere einer Volumenvergrößerung bei erhöhtem inneren Druck ausgesetzt sind, der auf die Innenwände des Artikels einwirkt.

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Thermoplastisches Material ist bereits zur Herstellung von Behältern und insbesondere von Flaschen benutzt worden, die durch Blasformen hergestellt werden. Die thermoplastischen Zusammensetzungen, aus denen die Flaschen hergestellt werden, sind vom Standpunkt der Verträglichkeit mit dem Produkt und entsprechend den gemeinen mechanischen Anforderungen für diese Verwendung geeignet. Die Verwendung dieser Flaschen für unter Druck stehende Flüssigkeiten wie Bier oder Kohlensäure enthaltende andere Getränke begegnet jedoch Schwierigkeiten. Solche Flaschen müssen geeignet sein, einem Fülldruck in der G-röße von 2,8 bis zu 7 kg/cm oder mehr zu wi-derstehen, wobei derartige hohe Drücke bei der Vorratshaltung auftreten können, wenn die Flasche der Sonne oder der Wärme in Räumen oder in den Lade-räumen in den Fahrzeugen oder dergl. ausgesetzt sind.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, um solche Flaschen für unter Druck stehende Flüssigkeiten verwendbar zu machen, und zwar durch Anwendung extrem dicker Wände der Flaschen oder Behälter. Aufgrund des großen Gewichtes des Rohmaterials, das für solche Kunststoffflaschen erforderlich ist, werden diese Flaschen jedoch zu teuer im Vergleich zu Glasflaschen. Bei Versuchen, dünnwandige Flaschen zum Beispiel Flaschen mit einer Wanddicke im Bereich von 20 - 40 mils zu verwenden, wurde festgestellt

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INSPECTED

daß die Flaschen einem erheblichen Kriechvorgang unterworfen | waren, wenn sie für die Abfüllung von Kohlensäure enthaltenden Getränken verwendet wurden. Der Ausdruck "kriechen" wird
hier verwendet, um das Ansprechen der Kunststoffwand der j Flasche auf Spannungen innerhalb des geschlossenen Behälters
wiederzugeben, die durch den Druck der Kohlensäure enthalten- [ den Flüssigkeit in dem Behälter hervorgerufen werden. Der
Kriechvorgang besteht typischerweise in einer anfänglich nach
Art einer elastischen Verformung ablaufenden Verformung, der

mit der Zeit eine fortgesetzt zunehmende Verformung folgt.

Die Abmessungsstabilität des Kunststoffbehälters ist jedoch J

außerordentlich wichtig für das kommerzielle Verpacken oder . >

Abfüllen von Bier oder Kohlensäure enthaltenden Getränken. ■

Kunststoffflaschen für diese Anwendungen müssen geeignet sein, j

ununterbrochen für Wochen auf Lager zu stehen, ohne daß sich ; ihre Abmessungen im gefüllten Zustand verändern.

Es wurde festgestellt, daß Flaschen die aus den meisten :

kommerziell erhältlichen thermoplastischen Kunststoffen her- _:

gestellt und für das Abfüllen von Bier oder anderen Kohlen- ι

säure enthaltenden Getränken verwendet werden, einer Volumen- '. expansion aufgrund der Kriecherscheinung unterworfen werden,

wenn sie im gefüllten Zustand auf Lager genommen werden. Die j

Volumenausdehnung der Flaschen führt zu einer Absenkung der I

Füllhöhe bis auf ein solches Maß, daß die Flasche den Eindruck ;

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erweckt,als sei sie nicht ordnungsgemäß vollgefüllt, was wesentlich die Verkaufbarkeit des verpackten Produktes vermindert. In Konkurrenz zu Glasflaschen ist es einfach unumgänglich, daß Kunststoffflaschen den Erfordernissen bezüglich der Volumenstabilität genügen, welche bei Glasflaschen gewährleistet ist, die keiner Verformung oder Expansion bei der Lagerung unterworfen sind.

Es wurde festgestellt, daß Artikel, welche aus einem amorphen thermoplastischen Kunstharz wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethyl Methacrylate und Acrylonitril Copolymere hergestellt sind, gegen Kriechvorgänge durch Erhitzen des geformten Artikels auf Temperaturen"vm f bis 20° C unterhalb , der Glasübergangstemperatur des amorphen Kunstharzes stabilisiert werden können, wobei die Erhitzung über eine Dauer von einer halben bis 24 Stunden erfolgt. Die Erhitzungsdauer ist umgekehrt proportional zu der Erhitzungstemperatur.

Das Erhitzen von Artikeln, die aus einem amorphen thermoplastischen Kunstharz hergestellt sind, bis auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes zur Verbesserung der physikalischen Eingenschaften, ist bekannt. So beschreibt die US-Patentscbrift 2 373 093 einen verbesserten Widerstand gegen Spannungsrisse von Artikeln, die aus amorphen thermoplastischen Kunstharzen hergestellt sind, durch Erhitzen des Artikels auf eine Temperatur zwischen 5° und 20⁰C

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unterhalb der Glasübergangstemperätur des Harzes, wobei, die i Erhitzungsdauer 1 bis 72 Stunden beträgt. Uach dem Erhitzen läßt man den Artikel auf Raumtemperatur abkühlen.

In der Zeitschrift "Journal of Applied Polymer Science" Band 11, Seiten 1571 - 1579 (1967) und Band 14, Seiten 2619 2628 (197o) ist eine Wärmebehandlung von amorphen Polymeren z. B. Polycarbonat, Polymethyl Metbacrylat, Polystyrol und Polyvinylacetat bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers beschrieben, die zu einer Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers führt.

Wenn auch das Erhitzen von Artikeln, die aus amorphen thermo- ] plastischen Kunstharzen hergestellt sind, auf Temperaturen J unterhalb der Glasübergangstemperatur dazu führt, den Artikel j gegen Kriechen zu stabilisieren, so kann eine solche Er- ;

I hitzung jedoch, wenn die Temperaturen ausreichend hoch sind, ■ auch unerwünschte Nebeneffekte, z. B. eine Verfärbung des Kunststoffes zur Folge haben. Es ist daher im höchsten Maße wünschenswert, die Kriechstabilisierung bei möglichst niedri- ,

i gen Temperaturen ausführen zu können, um unerwünschte lieben- ; effekte zu vermeiden und die Erhitzungskosten niedrig zu halten

Es ist bekannt, daß eine Klasse von amorphen Polymeren zunehmend Anwendung für die Herstellung von Kunststoffflaschen

findet. Es handelt sich hierbei um thermoplastische Polymere

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mit einem hohen Nitrilmonomer - Gehalt in der Größenordnung von 60 io oder mehr. Hierzu gehören die Copolymere von Olefinungesättigte Nitrile , z. B. Acrylonitril, Metbacrylonitril und Äthylen - ungesättigte Comonomere, z. B. Alkyl Acrylate, Styrol und gepfropfte Copolymere der Nitril - Copolymere und Diengummi.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, daß eingangs näherbezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß unter Beibehaltung der bisherigen laßnahmen zur Verbesserung der Volumenstabilität von Kunststoffartikeln das Stabilisieren wesentlich billiger und bei erheblich niedrigen Temperaturen mit gleich gutem Erfolg vorgenommen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der geformte Artikel vor dem Erhitzen durchfeuchtet wird, bis er wenigstens 1 io Feuchtigkeitsgehalt aufweist, wobei die Glasübergangstemperatur des Kunststoffes auf einen zweiten niedrigeren Wert herabgesetzt wird, worauf der durchfeuchtete Artikel auf eine Temperatur unterhalb der erniedrigten Glasübergangstemperatur erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Es hat sich überraschen-derweise gezeigt, daß dann, wenn man Artikel aus einem amorphen Polymer mit einem hohen Nitrilgehalt herstellt und diesen Artikel Befeuchtungsbedingungen unterwirft, die Glasübergangstemperatür des Polymers wesentlich erniedrigt werden kann, so daß die Tem-

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peratur ebenfalls herabgesetzt werden kann, auf die der Artikel zur Erhöhung der VolumenStabilität erhitzt werden muß. Bei dem neuen Verfahren erfolgt die Erhitzung auf 1° bis 15° C unterhalb des erniedrigten zweiten GIasübergangstemperaturwertes.

Die Klasse aus Nitrilpolymeren, aus denen die Artikel, die j gemäß der Erfindung behandelt werden, hergestellt werden können, umfaßt jene Polymere, die durch Polymerisierung eines großen Anteils von Olefin - ungesättigtemNitril und einem kleineren Anteil von wenigstens einem anderen Olefin - ungesättigten Monomer bereitet sind, welches monomer mit dem Nitril copolyraerisierbar ist.

Die Olefin - ungesättigten Nitrile, die zur Vorbereitung des amorphen Nitrilpolyraers verwendet werden, sind cX , /¹J , - Olefin! - ungesättigte Mononitrile mit der Strukturformel:

OH₂ = C- ON H ■ .

In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlst off atomen oder ein Halogen.. Solche Zusammensetzungen umfassen Acrylonitrile^- Chloro-Acrylonitril,o£ - Iluoro-Aerylonitril, Methacrylnitril, . Ethacrylnitril Und dergl. Die meisten bevorzugten Olefin- ■ ungesättigten Nitrile, die bei der Vorbereitung eines Nitrilpolymers verwendet werden, sind Acrylnitril und Methacrylnitril

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*** ö ^mm

! und Mischungen aus diesen Materialien,

Beispiele für Monomere, die mit den Nitrilmonomeren copolymerisiert werden können, umfassen einen oder mehrere unge- ^!

sättigte Monomere, z. B. Acrylatester, wie MetbylacrylatjÄ'tbylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, CyclobexylacrylatejPbenylacrylate, die Metbacrylatester, z. B. Methyl-Metbacrylate, die Butyl-Methacrylate, die Amyl-Metbacrylate, die Hexyl-Metbacrylate, Cyclobexyl-Metbacrylate, Vinylester, z. B. Vinylacetate, Vinylpropionate, Vinylbutyrate, niedrigex.l- Olefine von zwei "bis acht Kohlenstoffatomen, z. B. Ätbylen Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und deren Halogene und alopbatiscben substituierten Derivate, wie sie durcb Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergl. repräsentiert werden. Weiter gehören dazu monovinyliden - aromatische Kohlenwasserstoffmonomere, a. B. Styrol,'-^- - Methylstyrol, Vinyltoluöl,<L· -Cblorostyrol, Orthochlorostyrol, Paracblorostyrol, Methacblorostyrol, Ortbomethylstyrol, Parametbylstyrol, Äthylstyrol, - Isopropylstyrol, , Dicblorostyrol, Vinylnapbtalen.

Eine andere Gruppe von Comonomeren, die für die Verwendung |

in der Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind Vinyl- ;

äther einschließlich Vinyl/Metbylätber, Vinyl/Äthyläther, j

Vinyl/n-Butylätber, Vinyl/2-Cbloroätbyläther, Vinyl Phenyl- !

ätber, Vinyl Isobutylätber, Vinyl Oyclobexyläther, p-Butyl j

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Cyclobexyläther, Vinyläther oder p-Cblorovinylglykol und dergl.

j Die Nitrilcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten

für gewöhnlich etwa 60 "bis 90 Gewichtsprozent das Mtril-

ί monomer und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der anderen ungesättigten Monomere.

Es ist deutlich ersichtlich, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und wirksam ist mit jedem amorphen Polymer , der einen größeren Anteil an ^: einem Mtrilmonomer der "beschriebenen Art aufweist. So läßt sich das Verfahren nach der Erfindung im gleichen Maße auch wirksam anwenden "bei der Behandlung von thermoplastischen nitrilamorphen Harzen, welche in der Zusammensetzung eine synthetische und natürliche Gummikomponente, 'z. B. Polybutadien, Isopren, Neopren, Bltrilgumme, Acrylonitril/Butadien Copolymere, Äthylen/Propylen Copolymere, chloriniertes Gummi oder dergl. aufweisen. Diese Gummikomponenten können in das Polymer mit dem Acrylonitril bis zu einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent eingebracht werden, und zwar mit Hilfe irgendeiner der dem Fachmann auch in diesem Bereich bekannten Verfahren, z. B. durch direkte Polymerisation des Monomers, als Pdyblend-Kautschuk durch aufpfropfen der Acrylonit^rilmonomermischung auf die Gummikοraponente durch physikalisches

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Zumischen der Guromikomponen'te oder dergl. Verfahren. Besonders wird bevorzugt ein gepfropftes Copiymer eines Nitrilmonomers und ein zweites Comonomer auf eine Guramikomponente des Types, wie er in der US-Patentschrift 3 426 102 beschrieben ist. Diese umfaßt etwa 80 bis 99 Gewichtsprozent eines Nitril/Alkylacrylat Copolymers, welches wenigstens 60 Gewichtsprozent der Olefinnitril-Pfropfmasse enthält, welche

mit 1 bis 20 Gewichtsprozent des Diennitrilgummis polymeri-

siert ist.

Die Artikel nach der vorliegenden Erfindung können aus amorphen Mtrilpolymer mit Hilfe üblicher iormmittel, z. B. durch Blasformen hergestellt werden, wobei ein Stra^press-Blasformvorgang bevorzugt wird.

Beim Ausführen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung läßt man die aus dem Nitrilpolyraer geformten Artikel auf Raumtemperatur abkühlen und unterwirft sie dann einer Folge von Befeuchtungsvorgängen und Wärmebehandlungsstufen, um die Erhöhung der Tragstabilität des Artikels zu bewirken.

Die Befeuchtung wird bewirkt durch Verwendung von Wasserdampf, hoch erhitztem Dampf oder Wasser. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Befeuchtung in einem abgeschlossenen Raum stattfindet, so daß der Artikel vollständig in eine Dampfwolke

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eingetaucht ist. Der Kunststoffartikel kann für eine unbegrenzte Zeitdauer befeuchtet werden, bevor die Hitzebehand- j lungsschritte eingeleitet werden. Die minimale Befeuchtungszeit wird bestimmt dadurch, daß wenigstens eine 'Zunahme des j

Feuchtigkeitsgehalts des Kunststoffärtikels auf ein Ge-Wichtsprozent erreicht wird. Eine praktische maximale Zeitgrenze liegt in der Zeit, welche für· die gesamte Befeuchtungssättigung.des Kunststoffartikels erforderlich ist. Der bevorzugte Feuchtigkeitsgebalt, der durch den Befeucbtungs-Vorgang eingeleitet wird, liegt zwischen 1 Gewichtsprozent und der Sättigung, die allgemein bei etwa 5 Gewichtsprozent liegt. Es wurde festgestellt, daß bei Haschen, die aus Uitrilpolymeren mit einer Wanddicke von 30 bis·50 mils hergestellt sind, eine Befeuchtungszeit von etwa einer halben bis 48 Stunden ausreichend sind, um einen Feucbtigkeitsgehalt von wenigstens 1 Gewichtsprozent zu erreichen. Wenn ein Stapel von Flaschen befeuchtet wird, ist eine längere Zeit für die innere Flasche für eine ausreichende Absorption von Feuchtigkeit erforderlich.

Bei der Befeuchtung der Kunststoffrasch en werden die Flaschenwandoberflächen eine begrenzte Menge von Feuchtigkeit absorbieren, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit des umgebenden Mediums. Diese Faktoren können in Betracht gezogen werden, wenn die Be-

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Γ feucbtung durchgeführt wird. Jedoch ist ein Eintauchen in ein ! Dampf- oder Wasserbad besonders praktisch, da hierbei weder

j !Temperatur noch relative feuchtigkeit gemessen zu werden ι

brauchen.

Bei der Erhöhung der Kriechstabilität von Kunststoffflascben kann der Erbitzungssohritt ebenso wie der Befeuchtungsschritt unmittelbar nach dem Ausformen der Flasche oder aber auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, und zwar je nach den Erfordernissen bei der Herstellung. Da die Hasche bei Stapelung einem Feucbtigkeitsverlust unterworfen sein kann ist es im höchsten Maße wünschenswert, daß die Flaschen möglichst bald nach der Befeuchtung auch wärmebehandelt werden.

Die Eemperatur, bei der die Kunststoffflasche erhitzt wird, um eine Erhöhung der Kriechstabilität zu erhalten, wird durch das Ausmaß der Befeuchtungs-behandlung bestimmt. Für einen vorgegebenen Nitrilpolymer wird die Glasübergangstemperatür des Polymers in direktem Verhältnis zu der Feuchtigkeit, die durch das Polymer absorbiert ist, herabgesetzt. Dies kann leicht überprüft werden durch eine individuelle Harzkomposition, an der man die G-lasübergangstemperatur des befeuchteten Harzes bei verschiedenen Feuohtigkeitskonzentrationen feststellt. Beispielsweise bei dem Kunststoff, der im

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Handel unter dem Namen Barex 210 und der aus einem Uitrylpolymer-gummigepfropften Polymer besteht, liegt die GIa sübergangstemperatür bei 80° C. Wenn ein PiIm, der aus dem Polymer hergestellt ist, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 io angefeuchtet wird, sinkt die Glasübergangstemperatur etwa auf einen Wert von 72° C ab. Bei 2,8 $ Feuchtigr keit liegt die Übergangs tempera tür nur noch bei 82° C. I¹Ur die praktische Anwendung der Erfindung ist es wesentlich, daß das befeuchtete Harz auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des befeuchteten Polymers erhitzt wird, welche stets unterhalb der Glasübergangstemperatur des unbefeuchteten Harzes liegt. Wenn das befeuchtete Harz auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatir des nicht befeuchteten Polymers aber oberhalb der Glasübergangstemperatur des befeuchteten Polymers liegt, wird eine nennenswerte Erhöhung der Kriecbatabilität bei den Artikeln, die aus dem Kunstharz hergestellt sind, nicht erhalten, so daß eine I¹Ia sch en verformung stattfindet.

Um dem befeuchteten Artikel eine Kriechstabilität zu verleihen, sollte der Artikel auf etwa 1° bis 15° C unterhalb des Glasübergangstemperaturwertes des befeuchteten Polymers erhitzt werden, und zwar für die Dauer von 0,5 bis 24 Stunden-, wobei eine Dauer von 1 bis 3 Stunden bevorzugt wird.

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■- 14 -

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Plättchen mit einer Dicke von 35 Mils (890 Mikron) aus dem unter dem Namen "Barex 210" bekannten Kunststoff, welches ein im Handel erbältliches amorphes thermoplastisches Nitrilharz ist und aus einem Acrylonitril/Methylacrylat-Acrylonitril/ Butadien gepfropften Copolymer mit etwa 69 $> Acrylonitril, 22 i» Methylacrylat und 9 $ Butadiengummi besteht, wurde in einem Vakuumofen bei 80° 0 getrocknet. Mehrere dieser Täfeichen wurden gewogen und dann in ein Wasserbad bei einer temperatur von 30° 0 für die Dauer von 4 bis 120 Stunden eingelegt. Die Plättchen wurden dann aus dem Bad entnommen und erneut gewogen, um die Peuchtigkeitsabsorbtion zu bestimmen. Die Glasübergangstemperaturen der Plättchen wurden dann bestimmt, und zwar unter Verwendung eines Tbermal-Analysators des Typs -Du Pont 900- nach der differenzial kolometrischen Prüfmethode. Die dabei erhaltenden Daten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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!Tabelle

Glasübergangstemperaturen des befeuchteten Barex 210

Eintauchzeit bei Feuchtigkeitsgehalt fo GIa sub er gangs- i

30 C Wasser, das durch die Ta- temperaturen i

in Stunden felcben absorbiert wurde C \

* - 79° C j

4 0.9 . 73° j

6 1.1 71° j

24 1.7 ,65° j

48 2.2 ' 58° j

53 2.3 57° i

72** 2.5 55° -. !

120 2.8 52° ^!

* trockenes Plättchen

** erhalten durch graphische Darstellung der Daten.

Beispiel 2

Flaschen mit einem Gewicht von 40g und einem Volumen von 283g
wurde durch Strangpreßblasverfabren aus einem Kunststoff des
lyps -Barex 210- geformt mit einer Wanddicke von 37 Als.
Diese Flaschen wurden dann in ein Wasserbad bei einer !Temperatur von 21° 0 3 Hage eingetaucht. Es wurde zuvor an Plättchen aus -Barex 210- von 35 Mils Dicke, welohe den gleichen
Bedingungen ausgesetzt waren, festgestellt, daß diese einen

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Feuchtigkeitsgehalt von 1,9 °/° und eine Glasübergangstemperatur von 62° C aufwiesen.

Die befeuchteten Prüfflaschen wurden dann in einen luftofen eingebracht und auf 60° 0 für die Dauer von 1 Stunde erhitzt,

Die Testflascben wurden dann mit einem üblichen Kohlensäure enthaltenden Getränk gefüllt, welches bei 23° C einem CO₂ -'■ Druck von etwa 4,2 kg/cm ausgesetzt war, bei einer Temperatur von 38 C für die Dauer von zwei Wochen auf Lager genommen ·

Die Volumenexpansion oder das Ausmaß des Kriechens der Prüfflaschen wurde dann bestimmt, indem man die Flaschen in einen Behälter eintauchte, der Wasser bis zu einem vorbestimmten Höhenmaß enthielt. Das Wasservolumen, das durch die Cestflaschen verdrängt wurde, und zwar mehr als der Yerdrängungsbetrag einer Standart- oder Kontrollflascbe wurde als Maß für die Yolumenexpansion verwendet, die während der zwei Wochen Lagerzeit auftrat. Es wurde festgestellt durch Kriechtest, daß die durchschnittliche Volumenexpansion der Flaschen bei etwa 32 ml lag.

Als Kontrolltest wurden identische Flaschen gefüllt und und in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 auf Lager genommen, wobei diese Flaschen jedoch weder befeuchtet noch

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— ι ι —

bei 60° C vor der Lagerung behandelt wurden. Hierbei wurde eine durchschnittliche Volumenexpansion von 61 ml festgestellt. Daraus ergibt sich durch die Befeuchtung und Hitzebehandlung eine Verminderung der Kriech vorgänge um 47 */<>.

Als Kontrastversuch wurden identische Flaschen gefüllt und auf Lager genommen nach der Art des Beispiels 2, wobei jedoch eine Befeuchtung vor der Hitzebehandlung nicht vorgenommen wurde. Hierbei ergab sich eine durchschnittliche Volumenexpansion von 58 ml, so daß die reine Hitzebebandlung nur zu einer Verminderung der Kriechvorgänge um 7 % geführt hat.

Beispiel 3

Der Versuch nach Beispiel 2 würde wiederholt mit Ausnahme, daß die Flaschen dadurch erhitzt wurden, daß sie in ein Wasserbad für die Dauer von 2 Stunden eingetaucht wurden, wobei das Wasser eine Temperatur von 55° C aufwies. Die durchschnittliche Verminderung der Volumenexpansion im Vergleich zu Flaschen, die kein er Hitzebehandlung unterlagen, lag bei 163 ml, was einer Verminderung der Kriechvorgänge um 44 1° entsprach. ■ · .

Als Kontrastversuch wurden Flaschen durch Eintauchen in ein 55° C Wasserbad für die Dauer von 2 Stunden wärmebehandelt,

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wobei diese Haschen jedoch nicht vorher bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Tagen befeuchtet waren, wie dies zuvor der Jail war. Diese Kontrastflaschen zeigten eine durchschnittliche Verminderung der Volumenexpansion im Vergleich zu den !"laschen, die keiner Wärmebehandlung unterzogen wurden, von 60 ml. Hier ergibt sioh eine Verminderung der Kriechvorgänge von nur 16 i».

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OFlKSINAL INSPECTED

Claims (7)

1. Pa tentausprüche

   Verfahren zur Erhöhung der Volumen- oder Kriechstabilität von aus Kunststoff geformten Artikeln, insbesondere flaschen für unter erhöhtem inneren Druck stehende Flüssigkeiten, bei dem der Artikel aus einem amorphen thermoplastischen ' Kunststoff mit einem Fitrilgebalt von wenigstens 60 fo und einer ersten Glasübergangstemperatur geformt und bis auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur erhitzt und dann abgekühlt wird, dadurchge-' kenn zeichne t, daß der geformte Artikel vor dem ι Erhitzen durchfeuchtet wird, bis er wenigstens ein Gewichtsprozent feuchtigkeitsgehalt aufweist, wobei die

   i Glasübergangstemperatür des Kunststoffes gleichzeitig ■ |

   auf einen zweiten niedrigeren Wert herabgesetzt wird, und daß danach der durchfeuchtete Artikel auf eine Eemperatur erhitzt wird, die unterhalb der erniedrigten Glasübergangstemperatür liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (1) aus 60 bis 90 Gewichtsprozent eines , - Olefin - ungesättigten Mononitrile mit der Strukturformel

   OH₂ = C- ON
   R

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   in der R. aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einer i niedrigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und j

   einem Halogen ausgewählt ist und (2) 1 bis 40 Gewichtsprozent von wenigstens einem anderen Olefin - ungesättigten Monomer , das mit dem Mononitril copolymerisierbar ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mononitril Acrylonitril ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin - ungesättigte Monomer Methylacrylat ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein gepfropftes Copolymer eines Acrylonitril - Methylacrylat-Copolymer und eines Aqrylonitril-Butadiengummis ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel befeuchtet wird, bis der Artikel einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 1,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent aufweist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 , daduroh gekennzeichnet, daß der Artikel bis auf eine Temperatur von etwa 1° bis 15° C unterhalb der zweiten Glasübergangstemperatur (T, ) erhitzt wird.

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